锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池与流程

本发明涉及由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及使用锂离子二次电池用正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池。本申请是2020年10月2日在日本申请的日本专利申请号特愿2020-167454的基础上主张优先权的申请，通过参照该申请而引用于本申请。

背景技术：

1、近年来，为了扩大电动汽车用(ev)的续航距离，强烈期望能量密度高的二次电池。作为这样的二次电池，有使用锂、锂合金、金属氧化物或碳作为负极的锂离子二次电池(lib)。

2、用于ev用lib的正极的正极活性物质中发挥最高容量的材料为lini1-x-ycoxalyo2(以下称为nca)。nca是将镍酸锂：linio2(以下称为lno)的ni的一部分置换为co和al而得的正极活性物质，通过co的置换来抑制充放电时的晶体结构变化，通过al的置换来提高热稳定性。

3、例如，在专利文献1中提出了由钴酸锂(licoo2)构成的粒子状的正极活性物质，能够进行大的电流供给。

4、另外，专利文献2中提出了由linixcoymzo2(其中，m为al或mn，0<x<1，0<y<1，x+y+z＝1)构成的正极粒子，改善了锂离子二次电池的放电容量。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：日本特开2020-136093号公报

8、专利文献2：日本特开2016-110714号公报

技术实现思路

1、然而，专利文献1和2那样的正极活性物质虽然显示出高容量，但由于大的结构变化而存在伴随反复充放电的容量降低的大问题。

2、为此，鉴于上述问题，本发明的目的在于，通过抑制伴随充放电的结构变化，从而成为高容量且抑制作为lno的缺点的反复充放电时的容量降低。

3、用于解决课题的方法

4、本发明的一个方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法是由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括将具有呈层状结构的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物和磷酸锂混合的混合工序、对上述混合工序中得到的混合物施加机械应力而使上述具有呈层状结构的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物和上述磷酸锂成为非晶或低结晶性的类nio岩盐型晶体结构的研磨工序、以及对上述研磨工序中得到的上述非晶或低结晶性的类nio岩盐型晶体结构的混合物实施热处理而得到磷酸锂微细结晶化并分散而成的层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的热处理工序，上述锂过渡金属复合氧化物由通式lisni1-x-y-zcoxmnymzo2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，1.00≤s≤1.30，0≤α≤0.2，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w及al中的至少1种元素)表示，上述微细结晶化的磷酸锂被覆上述层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子表面，且分散于上述层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的内部或表面。

5、这样，能够成为高容量且抑制作为lno的缺点的反复充放电时的容量降低。

6、此时，在上述混合工序中，相对于上述锂过渡金属复合氧化物，可以以大于0且为10wt％以下的方式混合上述磷酸锂。

7、这样，锂过渡金属复合氧化物和磷酸锂的比例最佳，能够成为高容量且进一步抑制反复充放电时的容量降低。

8、此时，在上述热处理工序中，可以在600～700℃的温度下进行热处理。

9、这样，微细结晶化的磷酸锂能够进一步被覆上述层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子表面且分散于上述层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的内部或表面，因此能够成为高容量且抑制反复充放电时的容量降低。

10、此时，在上述研磨工序中，可以通过机械研磨施加机械应力。

11、这样，能够进一步将具有呈层状结构的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物和磷酸锂制成非晶或低结晶性的类nio岩盐型晶体结构，因此能够成为高容量且抑制反复充放电时的容量降低。

12、此时，在本发明的另一方式为一种锂离子二次电池用正极活性物质，由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成，其特征在于，含有层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物和微细结晶化的磷酸锂，由通式kli3po4-(1-k)lisni1-x-y-zcoxmnymzo2+α(其中，0<k<0.1，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0≤z≤0.10，1.00≤s≤1.30，0≤α≤0.2，m为选自v、mg、mo、nb、ti、w和al中的至少1种元素)表示，上述微细结晶化的磷酸锂被覆上述层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子表面，且分散于上述层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的内部或表面。

13、这样，能够成为高容量且抑制作为lno的缺点的反复充放电时的容量降低。

14、此时，本发明的一个方式为一种锂离子二次电池，其特征在于，至少具备包含上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极。

15、这样，能够制成成为高容量且能够抑制作为lno的缺点的反复充放电时的容量降低的锂离子二次电池。

16、发明效果

17、根据本发明，通过抑制伴随充放电的结构变化，能够成为高容量且抑制作为lno的缺点的反复充放电时的容量降低。

技术特征：

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，为由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述混合工序中，相对于所述锂过渡金属复合氧化物，以大于0且为10wt％以下的方式混合所述磷酸锂。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述热处理工序中，以600～700℃的温度进行热处理。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述研磨工序中，通过机械研磨施加机械应力。

5.一种锂离子二次电池用正极活性物质，为由多个一次粒子相互凝聚而成的二次粒子构成的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，

6.一种锂离子二次电池，其特征在于，至少具备包含权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质的正极。

技术总结
本发明的目的在于，通过抑制伴随充放电的结构变化，从而成为高容量且抑制作为LNO的缺点的反复充放电时的容量降低。其特征在于，具有：混合工序，将锂过渡金属复合氧化物和磷酸锂混合；研磨工序，对混合工序中得到的混合物施加机械应力，将具有呈层状结构的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物和磷酸锂制成非晶或低结晶性的类NiO岩盐型晶体结构；和热处理工序，对研磨工序中得到的混合物实施热处理，得到磷酸锂微细结晶化而分散的层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，锂过渡金属复合氧化物由通式Li<subgt;s</subgt;Ni<subgt;1‑x‑y‑z</subgt;Co<subgt;x</subgt;Mn<subgt;y</subgt;M<subgt;z</subgt;O<subgt;2+α</subgt;表示，微细结晶化的磷酸锂被覆层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子表面，且分散于层状岩盐型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的二次粒子的内部或表面。

技术研发人员：相田平,薮内直明
受保护的技术使用者：住友金属矿山株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13