一种铋基红外非线性光学晶体、其制备方法与用途

本发明属于无机非线性光学材料，具体涉及一种铋基红外非线性光学晶体、其制备方法与用途。

背景技术：

1、非线性光学晶体是一类非常重要的光电功能材料，在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有着广泛的用途。一般来讲，理想的非线性光学晶体必须满足如下的条件：(1)大的二阶倍频系数；(2)高的激光损伤阈值；(3)大小适当的双折射率；(4)宽的光学透过范围；(5)良好的物理化学性能及机械性能等。非线性光学材料根据其物化性能可分为无机材料、有机材料、高分子材料和有机金属络合物材料。目前市场化的非线性光学晶体绝大部分都是无机材料，根据其应用波段的不同，可以分为紫外波段、可见波段以及红外波段三大类。其中紫外和可见波段的非线性光学晶体材料已经能够满足实际应用的要求。

2、红外波段的非线性光学晶体材料主要是abc2型的黄铜矿结构的半导体材料，典型的例子如aggas2、aggase2、zngep2等，这类化合物具有大的非线性光学系数和高的中远红外透过率，但是也存在激光损伤阈值低以及双光子吸收等严重的缺点，因而限制了它们的应用。因此探索具有应用前景的新型红外非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料研究领域的一个难点和热点。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种铋基红外非线性光学晶体、其制备方法与用途，该光学晶体材料具有优良的二阶非线性光学性质，在红外波段能够实现相位匹配，其粉末倍频强度可达到商用材料aggas2的10～15倍，且其激光损伤阈值是aggas2晶体的9～13倍，很好地实现了大的二阶倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种光学晶体，所述光学晶体的分子式为rbbip2s6。

4、根据本发明的实施方案，所述光学晶体的结构属于单斜晶系，其空间群为p21，其晶胞参数为α＝90°，β＝90～95°，γ＝90°。

5、示例性地，所述光学晶体的晶胞参数为α＝90°，β＝93.09±0.1°，γ＝90°。

6、根据本发明的实施方案，所述光学晶体具有非心的二维层状结构，由高度极化的[bis7]多面体和类乙烷[p2s6]多面体，通过共用顶点s相互连接形成；所述碱金属离子rb+分散填充在所述二维层状结构的层与层之中，作为电荷平衡。

7、优选地，所述光学晶体的结构如图1所示。

8、根据本发明的实施方案，所述光学晶体具有基本上如图2中的a所示的x-射线晶体衍射图谱。

9、根据本发明的实施方案，所述光学晶体为红外非线性光学晶体。

10、根据本发明的实施方案，所述光学晶体的粉末倍频强度为商用材料aggas2晶体的10～15倍，例如为11.9倍。

11、根据本发明的实施方案，所述光学晶体的激光损伤阈值是商用材料aggas2晶体的9～13倍，例如为11.3倍。

12、本发明还提供一种上述光学晶体的制备方法，包括如下步骤：将原料混合均匀，通过高温固相法制备得到所述光学晶体；

13、所述原料包括：氧化铋(bi2o3)、单质b、单质p、单质s和碱金属卤化物rbx。

14、根据本发明的实施方案，所述碱金属卤化物rbx中，x选自cl，br或i，优选为i。

15、根据本发明的实施方案，bi2o3、b、p、s和rbx的摩尔比可以为1:(1.5～2.5):4:12:(1～5)。

16、优选地，bi2o3、b、p、s和rbi的摩尔比为1:2:4:12:(1～3)。示例性地，bi2o3、b、p、s和rbi的摩尔比为1:2:4:12:2。

17、根据本发明的实施方案，所述高温固相法具体包括：将所述原料装入密闭容器并置于加热装置中，经加热升温、高温保温、降温至室温，得到所述光学晶体。本发明中所述室温是指不高于100℃，优选不高于50℃。

18、优选地，所述高温固相法在真空条件下进行。进一步优选地，所述密闭容器具有真空环境，例如真空压力为10-4～10-3pa。

19、优选地，所述密闭容器为密闭石英反应管。

20、优选地，所述加热升温是指升温至保温温度，所述保温温度选自500～1000℃，优选为600～800℃，示例性地，所述温度可以为700℃。

21、优选地，所述高温保温的时间不少于50小时，优选为100～150小时。示例性地，所述高温保温是指在700℃下保温120小时。

22、优选地，所述降温是指对通过所述高温固相法制备得到的产物进行降温，优选以不超过3℃/小时的速率降温至150～300℃后冷却至室温；示例性地，以不超过2℃/小时的速率降温至200℃后冷却至室温。

23、优选地，所述制备方法还包括将自然冷却至室温得到的产物进行洗涤、干燥，得到所述光学晶体，例如，使用水(例如去离子水)洗涤，使用乙醇干燥。

24、本发明还提供由上述方法制备得到的光学晶体，所述光学晶体具有如上文所述的含义。

25、本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于红外探测器、红外激光器、光折变信息处理等。

26、本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于激光频率转换。

27、本发明还提供上述光学晶体的用途，例如用于近红外探针。

28、本发明还提供一种红外探测器，所述红外探测器含有上述光学晶体。

29、本发明还提供一种红外激光器，所述红外激光器含有上述光学晶体。

30、本发明的有益效果：

31、本发明提供了一种铋基红外非线性光学晶体材料，其具有优良的二阶非线性光学性质，即在红外波段能够实现相位匹配，具有大小适中的双折射率，较宽的透光范围，强的倍频响应，其倍频强度可达到商用材料aggas2的10～15倍，且其激光损伤阈值是aggas2晶体的9～13倍，很好地实现了大的二阶倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。

32、该红外非线性光学晶体在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。

技术特征：

1.一种光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的分子式为rbbip2s6。

2.根据权利要求1所述的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体的结构属于单斜晶系，空间群为p21，其晶胞参数为α＝90°，β＝90～95°，γ＝90°。

3.根据权利要求1或2所述的光学晶体，其特征在于，所述光学晶体为红外非线性光学晶体。

4.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将原料混合均匀，通过高温固相法制备得到所述光学晶体；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相法具体包括：将所述原料装入密闭容器并置于加热装置中，经加热升温、高温保温、降温至室温，得到所述光学晶体。

6.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于红外探测器、红外激光器或光折变信息处理等。

7.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于激光频率转换。

8.权利要求1-3任一项所述的光学晶体的用途，用于近红外探针。

9.一种红外探测器，其特征在于，所述红外探测器含有权利要求1-3任一项所述的光学晶体。

10.一种红外激光器，其特征在于，所述红外激光器含有权利要求1-3任一项所述的光学晶体。

技术总结
本发明属于无机非线性光学材料技术领域，具体公开了一种铋基红外非线性光学晶体、其制备方法与用途。本发明的光学该晶体的分子式为：RbBiP<subgt;2</subgt;S<subgt;6</subgt;，其晶体结构属于单斜晶系，空间群为P2<subgt;1</subgt;。本发明的光学晶体具有优良的二阶非线性光学性质，在红外波段能够实现相位匹配，较宽的透光范围，强的红外倍频响应，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS<subgt;2</subgt;的10～15倍，且其激光损伤阈值是AgGaS<subgt;2</subgt;晶体的9～13倍，在激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值，尤其是用于红外探测器和红外激光器。

技术研发人员：林华,朱起龙,陈蔓蔓
受保护的技术使用者：中国科学院福建物质结构研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15