一种含稀土的共晶分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及分子筛及其制备的，更具体地说本发明涉及一种含稀土的共晶分子筛及其制备方法。

背景技术：

1、分子筛是一类在商业上重要的结晶物质，有着较强的酸性、较大的比表面积、较为特殊的孔道结构和较为稳定的物化性质。因此，分子筛在许多工业过程中作为非均相催化剂来使用。

2、ssz-13分子筛是属于cha拓扑结构的分子筛，其结构由铝氧四面体和硅氧四面体通过顶点的氧原子首尾相接，连接成具有八元环结构的椭球形笼(0.73×1.2nm)和三维交叉的孔道结构，孔口尺寸为0.38×0.38nm，属于分子筛中的小孔分子筛。由于其较小的孔道，目前ssz-13分子筛被广泛的应用与气体分离和择形催化中。ssz-13分子筛的合成方法最早由us4544538公开，该合成方法以n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂，将模板剂、硅源、铝源、碱金属盐和水混合均匀并在100～235℃下水热晶化超过3天，得到ssz-13分子筛。

3、ssz-23分子筛是属于stt拓扑结构的分子筛，其结构同时含有七元环和九元环的分子筛，七元环尺寸为0.35×0.24nm，九元环尺寸为0.53×0.37nm，由于其特殊孔道结构，具有良好的吸附性能和择型性，目前广泛地应用于气体分离和催化反应中。us4859442公开了一种使用金刚烷季铵离子作为模板剂制备ssz-23分子筛的方法。该方法将模板剂、硅源、铝源和碱金属卤化物混合均匀后于水热反应釜中、140～200℃下晶化3～7天，再将产物过滤、洗涤、干燥即可得到ssz-23分子筛。

4、稀土金属元素通常是通过后改性的方法引入到分子筛中的。在y型分子筛中，稀土元素能够起到稳定骨架铝的作用。cn103508467a公布了一种制备稀土y分子筛的方法，通过一次液相稀土离子交换和一次固相稀土离子迁移得到稀土y分子筛，该方法制备的稀土y分子筛具有较好的结构稳定性和活性稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种含稀土的ssz-13和ssz-23共晶分子筛，目的之二是提供其制备方法，目的之三是提供含稀土的ssz-13和ssz-23共晶分子筛的应用。

2、为实现上述目的之一，本发明提供的一种含稀土的共晶分子筛，其特征在于，该分子筛的xrd衍射谱图中，在9.5°、13.0°、16.1°、17.9°、20.8°出现ssz-13分子筛特征峰，在8.1°、8.5°、9.5°、10.5°、18.5°出现ssz-23分子筛特征峰，氧化硅与氧化铝的摩尔比值为5～50，以稀土氧化物计并以共晶分子筛的干基重量为基准，所述稀土含量为0.5～10％。

3、所述的共晶分子筛中，所述氧化硅与氧化铝的摩尔比值优选为15～35。所述稀土含量为0.5～10％、优选为1～6％。

4、所述的共晶分子筛中，所述稀土选自镧、铈和钇中的至少一种。

5、为实现上述目的之二，本发明还提供了含稀土的共晶分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将络合剂、水和可溶稀土化合物混合均匀，得到混合物a；向混合物a中加入碱源、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、铝源和硅源，混合均匀得到混合物b；将混合物b在水热条件下进行晶化反应并回收晶化产物，得到含稀土的ssz-13和ssz-23的共晶分子筛。

6、所述的制备方法中，所述络合剂优选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。所述的可溶稀土化合物选自氯化镧、硝酸钇、硝酸铈中的至少一种。所述的碱源选自氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，优选采用质量分数为15～30％的水溶液。所述的铝源选自sb粉、铝醇化物、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和三水铝石中的至少一种；所述的硅源选自硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸盐和固体硅胶中的至少一种。

7、所述的制备方法中，所述的混合物a中，络合剂和可溶稀土化合物的摩尔配比优选为0.1～3：1，可溶稀土化合物以氧化稀土计。所述的混合物b中，水、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、铝源和硅源的摩尔配比优选为50～1000：0.4～10：1：5～50，铝源以al2o3计，硅源以sio2计。所述的可溶稀土化合物与硅源的摩尔比优选为1：10～1000，可溶稀土化合物以氧化稀土计，硅源以sio2计。

8、所述的制备方法中，所述的晶化反应优选是在温度为140℃～200℃的密闭条件下进行晶化反应18h～168h。

9、本发明提供了上述制备方法得到的含稀土的共晶分子筛。

10、为实现本发明的目的之三，本发明进一步提供了所述的一种含稀土的共晶分子筛的应用。所述的含稀土的共晶分子筛应用于催化裂化和催化裂解中，作为催化剂或助剂的活性组分。

11、本发明是通过原位合成的方法，得到含稀土的ssz-13和ssz-23共晶分子筛产品和该共晶分子筛在轻烃催化裂解反应中的应用。本发明提供的含稀土的共晶分子筛，同时具有ssz-13分子筛特征峰和ssz-23分子筛特征峰。本发明提供的含稀土的ssz-13和ssz-23共晶分子筛的制备方法，采用原位合成法制备，避免了后续复杂的稀土改性处理步骤，比现阶段普遍使用的浸渍法和离子交换法后改性在分子筛中引入稀土元素处理步骤更少，缩短了合成工艺的时间和成本，且避免了后处理过程中分子筛产品的损失。本发明提供的含稀土的共晶分子筛应用于轻烃催化裂解反应，具有较高的催化活性和低碳烯烃收率。

技术特征：

1.一种含稀土的共晶分子筛，其特征在于，该分子筛的xrd衍射谱图中，在9.5°、13.0°、16.1°、17.9°、20.8°出现ssz-13分子筛特征峰，在8.1°、8.5°、9.5°、10.5°、18.5°出现ssz-23分子筛特征峰，氧化硅与氧化铝的摩尔比值为5～50，以稀土氧化物计并以共晶分子筛的干基重量为基准，所述稀土含量为0.5～10％。

2.根据权利要求1所述的共晶分子筛，其中，所述氧化硅与氧化铝的摩尔比值为15～35。

3.根据权利要求1所述的共晶分子筛，其中，所述稀土含量为1～6％。

4.根据权利要求1所述的共晶分子筛，其中，所述稀土选自镧、铈和钇中的至少一种。

5.一种含稀土的共晶分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将络合剂、水和可溶稀土化合物混合均匀，得到混合物a；向混合物a中加入碱源、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、铝源和硅源，混合均匀得到混合物b；将混合物b在水热条件下进行晶化反应并回收晶化产物，得到含稀土的ssz-13和ssz-23的共晶分子筛。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述络合剂选自为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、三乙胺中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的可溶稀土化合物选自氯化镧、硝酸钇、硝酸铈中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，采用质量分数为15～30％的水溶液。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的铝源选自sb粉、铝醇化物、氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和三水铝石中的至少一种；所述的硅源选自硅溶胶、二氧化硅、白炭黑、硅酸盐和固体硅胶中的至少一种。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的混合物a中，络合剂和可溶稀土化合物的摩尔配比为0.1～3：1，可溶稀土化合物以氧化稀土计。

12.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的混合物b中，水、n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、铝源和硅源的摩尔配比为50～1000：0.4～10：1：5～50，铝源以al2o3计，硅源以sio2计。

13.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的可溶稀土化合物与硅源的摩尔比为1：10～1000，可溶稀土化合物以氧化稀土计，硅源以sio2计。

14.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的晶化反应是在温度为140℃～200℃的密闭条件下进行晶化反应18h～168h。

15.权利要求5-14的制备方法得到的含稀土的共晶分子筛。

16.权利要求1-4之一或权利要求15的含稀土的共晶分子筛的应用。

17.根据权利要求16的应用，其特征在于，所述的含稀土的共晶分子筛应用于催化裂化和催化裂解中，作为催化剂或助剂的活性组分。

技术总结
一种含稀土的共晶分子筛，其特征在于，该分子筛的XRD衍射谱图中，具有SSZ‑13分子筛特征峰和SSZ‑23分子筛特征峰，氧化硅与氧化铝的摩尔比值为5～50，稀土含量为0.5～10％，其制备方法包括下述步骤：将络合剂、水和可溶稀土化合物混合均匀，得到混合物A；向混合物A中加入碱源、N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵、铝源和硅源，混合均匀得到混合物B；将混合物B在水热条件下进行晶化反应并回收晶化产物。

技术研发人员：陶庆,刘建强,张云鹏,欧阳颖,罗一斌
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15