一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法及应用

本发明涉及一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法。本发明的制备方法操作简便，利用金属有机骨架（mof）材料多孔的特点，将尿素溶液浸渍ce-mof其中，煅烧过程中mof有机配体、金属节点与尿素之间反应，得到一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈。

背景技术：

1、氧化铈在抛光剂、气体传感、催化剂、发光材料、功能陶瓷等领域被广泛应用。通常ce以两种价态存在，即ce3+与ce4+，两种价态间通过得失电子转移可以相互转换，这种特性赋予了氧化铈优异的储氧能力和氧化还原能力。另外，氧化铈还拥有较好的结构/热稳定性、离子导电以及紫外吸收能力，是负载贵金属粒子的优良载体。

2、氧空位是金属氧化物或其他氧化物晶格中的氧原子（氧离子）逸出，形成的空位缺陷，其存在对金属氧化物的性质有重要影响。例如，表面氧空位的引入有利于对o2的吸附，提高氧化铈作为催化剂氧化co、nox的能力；氧化铈的禁带宽度较宽，可见光的能量不足以激发电子跃迁，因此只能对紫外光响应，通过引入氧空位能够引入施主能级减小禁带宽度，增强对可见光的利用。此外，氧化铈晶格中的ce3+与ce4+之间的转化伴随着氧空位的生成与消除，这就使得氧化铈具备储放氧的能力，使其对于很多反应都有着良好的催化作用。目前，增加氧化铈氧空位的方法主要有以下三种：第一种是通过元素掺杂，当掺杂离子进入氧化铈的晶格中，由于离子半径不c同以及与氧离子配位数不同，引起氧化铈内部的几何结构与电子结构发生改变，从而产生氧空位；第二种是氢气等还原处理，正如前文所述，通过将氧化铈中的ce4+还原为ce3+，提高氧化铈中的氧空位浓度；第三种是改变氧化铈的形貌，不同形貌的氧化铈暴露晶面不同，氧空位生成能亦不相同，因此可以通过改变形貌控制氧空位的含量。在催化领域中，催化性能不仅与氧空位浓度有关，还与催化剂的微观几何结构有关（如多孔结构）。上述三种方法虽然有效引入氧空位，但在催化剂微观几何结构方面缺乏调控。因此，如何通过一种简便的方法制备一种具有多孔、富氧空位、梯次结构的氧化铈，对于提升催化剂的性能具有重要的研究价值。

技术实现思路

1、为保留ce-mof衍生金属氧化物的诸多结构优势，并且进一步提高衍生氧化铈中的氧空位含量，本发明采用ce-mof为模板，利用mof内部结构的多孔特性，将ce-btc浸渍于尿素溶液中，使ce-btc的内部孔道和外部均接触尿素溶液；在煅烧过程中，btc配体与尿素发生酸碱结合，加速ce与btc配位键的断裂；同时受热分解后产生的co2、h2o和nh3，抑制了ce(ⅲ)的氧化，因而产生了大量的氧空位。煅烧过程中，除了ce-mof原位分解获得多孔氧化铈外，nh3提供的碱性环境与ce(ⅲ)反应得到氧化铈，并最终获得具有多孔、富氧空位、梯次结构的氧化铈；相比之下，未浸渍尿素的ce-btc煅烧得到的多孔氧化铈不具有梯次结构，仅仅保持了mof模板的形貌。raman光谱结果表明， ce-btc经过尿素溶液浸渍后煅烧得到的氧化铈，氧空位含量明显高于未浸渍尿素溶液煅烧得到的氧化铈。

2、为达到上述效果，本发明采用的详细技术方案如下：

3、一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法包括如下步骤：

4、a、室温下，将0.4342 g硝酸铈与0.2101 g均苯三甲酸在乙醇-去离子水的混合溶剂中剧烈搅拌，在90℃油浴中回流2 h，冷却至室温后离心，分别使用去离子水和乙醇洗涤，干燥后得到ce-btc。

5、b、将步骤a得到的ce-btc浸渍在尿素溶液中，超声分散均匀后，保持搅拌至干燥，置于烘箱，70℃烘干12 h。收集的白色固体为ce-btc/尿素。

6、c、将步骤b得到的ce-btc/尿素用马弗炉煅烧，得到具有梯次结构的富氧空位氧化铈。

7、上述步骤a所述的乙醇-去离子水混合溶剂为50 ml，其中v乙醇 : v水 = 1:1。

8、上述步骤b所述的尿素溶液中，尿素使用的质量分别为1 g、2g、5 g、7 g，除了使用7 g尿素时外，去离子水的体积均为5 ml；7 g尿素时使用6 ml去离子水，目的是保证尿素完全溶解。

9、上述步骤b所述的超声分散尽可能使ce-btc在尿素溶液中分散均匀。

10、上述步骤c所述的煅烧条件为：空气、550°c、升温速率20°c/min、煅烧4 h。

11、本发明的有益效果：

12、本发明利用ce-btc作为模板，通过浸渍法将尿素浸渍于ce-btc表面及内部孔隙；经过高温煅烧，尿素分子中的碱性基团-nh2与ce-btc暴露的-cooh结合，增加了二者间的接触。高温煅烧时，ce-btc中的有机配体及尿素发生热解，产生大量co2、h2o、nh3等气体，抑制了ce(iii)的氧化；煅烧过程中，除了ce-mof原位分解获得多孔氧化铈外，nh3提供的碱性环境与ce(iii)反应形成氧化铈，因此最终获得具有多孔、富氧空位、梯次结构的氧化铈。本发明的操作方法简便易行，梯次结构特征明显，不需要高温高压反应。相比直接煅烧ce-btc得到的棒状氧化铈，本发明制备的具有梯次结构的氧化铈中氧空位数量有明显提升。

技术特征：

1.一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法，其特征在于：所述的氧化铈是由ce-btc浸渍尿素制备的前驱体煅烧而成。

2.浸渍、煅烧过程中，ce-btc结构中的-cooh与尿素分子的-nh2酸碱结合；煅烧过程中产生的nh3等气体提供的碱性环境与ce(iii)反应形成氧化铈，与ce-mof煅烧原位分解获得的氧化铈复合形成梯次结构；此外，煅烧过程中产生的气体抑制了ce(iii)氧化，导致最终的氧化铈氧空位含量高。

3.根据权利要求1所述的富氧空位的梯次结构氧化铈，其特征在于：所述的氧化铈是由ce-btc衍生的多孔棒状结构，孔内交织生成的氧化铈与多孔棒状形成梯次结构；反应过程中产生的气体抑制了ce(iii)的氧化，导致富氧空位氧化铈形成。

4.根据权利要求1所述的具有梯次结构的富氧空位氧化铈的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求1所述的富氧空位的梯次结构氧化铈的制备方法，其特征在于：上述步骤a合成ce-mofs所使用的原料为ce(no3)3•6h2o和均苯三甲酸。

6.根据权利要求1所述的富氧空位的梯次结构氧化铈的制备方法，其特征在于：上述步骤a合成的ce-btc形貌为棒状。

7.根据权利要求1所述的具有梯次结构的富氧空位氧化铈的制备方法，其特征在于：上述步骤b中尿素需要超声完全溶解至去离子水中，投入ce-btc同样需要超声均匀分散至尿素溶液。

8.根据权利要求1所述的具有梯次结构的富氧空位氧化铈的制备方法，其特征在于：上述步骤c所述的煅烧条件为：空气氛围、550°c、升温速率20°c/min、保温4 h。

技术总结
本发明涉及一种具有梯次结构的富氧空位氧化铈制备方法。本发明使用Ce‑BTC作为模板，利用MOF内部结构的多孔特性，将Ce‑BTC浸渍于尿素溶液中，MOF中的有机配体及尿素在热解时产生大量气体，最终得到具有多孔、富氧空位、梯次结构的氧化铈。本专利制备方法操作简便，不需要繁琐的步骤，并且反应条件温和。相比Ce‑BTC直接煅烧得到的氧化铈，本发明制备的氧化铈光催化CO2还原性能有明显提升。

技术研发人员：陈国柱,徐忠震,高道伟
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16