正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂离子电池。

背景技术：

1、电动工具和电子设备的发展，需要高能量密度和长循环稳定性的正极材料。层状结构的锂镍钴锰或者锂镍钴铝的复合氧化物是一种重要的锂二次电池的正极活性物质。

2、在锂镍钴锰或锂镍钴铝复合氧化物中，镍、钴和锰、铝起到三元协同效应，通过提升正极材料中镍的含量，可以提升正极材料的放电比容量，从而提升锂电池的能量密度。但组分中镍达到一定含量后，放电比容量提升便不再明显，需要开发新的提升放电比容量的机制。其次随着正极材料放电比容量的提升，材料的电化学活性增加，导致循环稳定性恶化。这些问题都需要进行解决。

3、锂镍钴锰或锂镍钴铝复合氧化物一般通过共沉淀工艺制备前驱体材料，然后通过与锂盐的高温固相反应生产得到。前驱体的性质决定了最终正极材料的放电比容量和循环稳定性，设计开发新的前驱体材料有望提升锂镍钴锰或锂镍钴铝复合氧化物的能量密度和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的三元正极材料在电池充放电过程中存在放电比容量低的问题，提供一种正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂离子电池，本发明提供的正极材料前驱体的电化学性能好，不同倍率的放电比容量得到了显著提高。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次微球；其中，所述二次微球包括由内到外的内核层、中间层和最外层，所述内核层的x射线衍射图谱中，(110)和(102)晶面衍射峰的强度之比为1-8，优选为1.5-4；所述二次微球的比表面积为0.5-15m2/g。

3、本发明第二方面提供一种制备正极材料前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将金属源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行沉淀反应，得到反应产物；

5、(2)将所述反应产物进行固液分离和干燥，得到所述正极材料前驱体；

6、其中，总反应时间记为r小时，在反应开始的前1/8r小时内，所述沉淀反应体系的固含率不高于7wt％，优选不高于5wt％。

7、优选地，沉淀反应体系中络合剂的浓度逐渐增加，络合剂的浓度变化速率逐渐减小。

8、优选地，所述络合剂的浓度变化速率在1mol/l·h以下，优选为0.001-1mol/l·h，进一步优选为0.001-0.5mol/l·h。

9、优选地，在反应开始的前1/8r小时内，络合剂的浓度变化速率不低于0.021mol/l·h，优选为0.021-1mol/l·h，进一步优选为0.021-0.5mol/l·h。

10、优选地，沉淀反应体系中从加入络合剂起到达到不低于反应结束时络合剂浓度80％的时间不超过1/4r小时。

11、本发明第三方面提供一种上述第二方面所述的方法制得的正极材料前驱体。

12、本发明第四方面提供一种正极材料，所述正极材料包括锂源和上述第一方面或第三方面所述的正极材料前驱体。

13、本发明第五方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述第四方面所述的正极材料。

14、通过上述技术方案，本发明能够获得如下有益效果：

15、本发明提供的正极材料前驱体，区别于现有技术制备的前驱体在于其是由一次颗粒团聚形成的二次微球，二次微球包括由内到外的三层结构即内核层、中间层和最外层。其中，内核层具有特定的衍射峰结构，(110)和(102)晶面衍射峰的强度之比为1-8，优选为1.5-4；二次微球的比表面积为0.5-15m2/g。

16、本发明中通过控制在反应开始的前1/8r小时内，所述沉淀反应体系的固含率不高于7wt％，优选不高于5wt％，使制得的正极材料前驱体的内核层具有特定的衍射峰结构，同时正极材料前驱体具有较高的比表面积，该衍射峰结构和高比表面积有利于锂离子的嵌入和脱出，有效解决了活性材料尤其是内部活性材料难以利用的问题，提升了材料在不同倍率下放电比容量，进而提升了锂离子电池的能量密度和动力学性能。将使用该正极材料前驱体制备的正极材料应用在锂离子电池中，锂离子电池的放电比容量高。从实施例可以看出，在0.1c倍率的首次放电比容量可以达到215.6mah/g，在1c倍率的放电比容量可以达到190.7mah/g，不同倍率下都具有较高的放电比容量。本发明提供的正极材料前驱体可用在高能量密度的锂离子电池中。

技术特征：

1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次微球；其中，所述二次微球包括由内到外的内核层、中间层和最外层，所述内核层的x射线衍射图谱中，(110)和(102)晶面衍射峰的强度之比为1-8，优选为1.5-4；所述二次微球的比表面积为0.5-15m2/g。

2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其中，所述内核层、中间层和最外层的致密程度的关系为：中间层>内核层>最外层；

3.根据权利要求1或2所述的正极材料前驱体，其中，所述一次颗粒的形状选自片状、板条状、针状和纺锤状中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的正极材料前驱体，其中，所述正极材料前驱体的化学通式为nixcoymztp(oh)2-q；其中，m选自cu、nd、mg、w、mo、zn、sn、sr、mn和al中的至少一种；t选自n、p、s中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤p≤0.5，其中，x、y、z的取值至少其一不为0，q的取值范围根据电中性原则确定。

5.一种制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的方法，其中，沉淀反应体系中络合剂的浓度逐渐增加，络合剂的浓度变化速率逐渐减小；

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述沉淀反应的条件包括：温度为20-70℃，优选为45-60℃；ph值为8-14，优选为10-12；反应时间不低于10h，优选为12-96h；搅拌速度为50-1200r/min，优选为600-1200r/min。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀反应包括：将金属源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液在搅拌状态下同时加入到反应釜中进行反应；

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，所述金属源选自镍源、钴源和m源中的至少一种，m选自cu、nd、mg、w、mo、zn、sn、sr、mn和al中的至少一种；

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述镍源选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍和氯化镍中的至少一种；

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，以金属元素计，所述金属源溶液的浓度为0.01-5mol/l，优选为0.01-4mol/l；

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述沉淀反应还包括：在金属源溶液中加入t源，t选自n、p、s中的至少一种；

13.权利要求5-12中任意一项所述的方法制得的正极材料前驱体。

14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括锂源和权利要求1-4、13中任意一项所述的正极材料前驱体。

15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求14所述的正极材料。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，公开了正极材料前驱体及其制备方法、正极材料和锂离子电池。正极材料前驱体是由一次颗粒团聚形成的二次微球，二次微球包括内核层、中间层和最外层，内核层的X射线衍射图谱中，(110)和(102)晶面衍射峰的强度之比为1‑8，二次微球的比表面积为0.5‑15m<supgt;2</supgt;/g。正极材料前驱体的制备方法包括：将金属源溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行沉淀反应，得到反应产物；将所述反应产物进行固液分离和干燥；其中，总反应时间记为R小时，在反应开始的前1/8R小时内，所述沉淀反应体系的固含率不高于7wt％。将该正极材料前驱体制得的正极材料应用于锂离子电池中，其放电比容量得到了显著提高。

技术研发人员：张同宝,张宇,汪碧微,朱烨,陈芳,贾银娟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15