一种六方氮化硼／二维材料／六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法

本发明涉及二维材料叠层异质结构的制备技术，具体为一种六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，适用于制备大面积、高质量、界面完全洁净无污染的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料。

背景技术：

1、以黑磷、硼烯等为代表的新型二维材料由于其优异的性能在二维材料领域受到了广泛的关注，但因其在室温环境下非常容易被氧化因而无法保持其本征性质，无法在室温环境中保存，目前的表征以及保存手段均在高真空的环境下实现。因此，实现此类不稳定二维材料的室温保存对材料的表征和应用具有重要意义。

2、六方氮化硼是一种具有宽带隙的优良绝缘基底，由于其表面具有原子级平坦、无悬挂键或电荷杂质等特点，能够作为介电层有效隔绝下方基底材料的电荷掺杂，因此可以保持二维材料高迁移率、独特电子结构等一系列本征性质。机械剥离法制备六方氮化硼因受到剥离尺寸小以及厚度不可控等因素限制，而使其发展受限。化学气相沉积法成为制备高质量大面积六方氮化硼的主要方法。

3、由于单层六方氮化硼厚度过小，难以有效地保护二维材料免受基底和环境的影响，相比之下，多层六方氮化硼是保持二维材料固有性质更适合的基底。转移法制备的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼垂直异质结制备程序复杂，界面处易被污染，而且难以规模化制备。目前大面积高质量二维材料/六方氮化硼垂直异质结的研究主要集中在化学气相沉积技术上。化学气相沉积法制备叠层异质结构需逐层生长，难以获得高质量的二维材料和表层六方氮化硼。因此，制备高质量且界面洁净的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼仍然极具挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高质量具有特定堆叠次序的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法。该方法将整体二维材料局部转化为六方氮化硼，形成叠层异质结构，具有二维材料质量高和界面完全洁净的突出特点。且六方氮化硼对大气环境中的气体分子具有隔绝作用，能够实现封装二维材料在室温中的长效保存。因此，可作为一种制备高质量具有特定堆叠次序的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法。

2、本发明的技术方案是：

3、一种六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，采用高质量的少数层或多层二维材料，通过化学反应替换的方式将上表面和下表面指定层数的二维材料转换为六方氮化硼，从而形成依次堆叠的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料。

4、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，转换的二维材料包括硼烯、硅烯、锗烯、黑磷、硫化钼、硫化钨和碲化钼的一种或两种以上构成的异质结材料。

5、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，所使用的高质量二维材料采用剥离法、化学气相沉积法、原子层沉积法或外延法制备。

6、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，化学反应替换用的前驱体为制备六方氮化硼的反应物，包括氨气和硼酸，氨基硼烷，氨气和四硼酸钠，氨气和偏硼酸钠，或者，氮气和四硼酸钠。

7、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备过程如下：

8、第一阶段：首先在初始基底上制备高质量的少数层或多层二维材料；对于与制备六方氮化硼的前驱体发生化学反应的初始生长基底，将制备的二维材料从初始生长基底转移到惰性基底上，或直接在惰性基底上生长以及通过机械剥离的方法转移高质量二维材料至惰性基底上；

9、第二阶段：将惰性基底上的二维材料置于高温化学反应腔体内，在高温下引入制备六方氮化硼的前驱体与二维材料的表层发生替换反应，加热温度为300～600℃；通过控制反应时间调控二维材料表面替换反应的程度，从而形成具有特定层数和堆叠次序的六方氮化硼/二维材料垂直异质结；

10、第三阶段：将制备的六方氮化硼/二维材料垂直异质结转移到二次基底上，使得底部二维材料暴露于上方，然后重复第二阶段的操作步骤制得六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料；叠层异质结构中二维材料和六方氮化硼的层数通过改变初始二维材料的层数以及替换反应的程度来调控。

11、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，在第二阶段中，制备六方氮化硼的前驱体直接置于二维材料的表面，或者通过直接挥发或通过载气携带的方式与二维材料发生接触；对于后两种方式，需要将前驱体加热到300～600℃以形成足够高的浓度。

12、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，为了促进将二维材料反应替换为六方氮化硼，在第二阶段之前采用离子束轰击、等离子刻蚀或化学官能化刻蚀方法在二维材料表层产生缺陷，从而为后续的替换过程提供通道，使得六方氮化硼替换二维材料的反应更容易发生。

13、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，通过调控刻蚀的强度或时间，能够在原有高质量二维材料上获得不同厚度的含缺陷二维材料表层。

14、所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，将表层二维材料替换为六方氮化硼的过程中，含缺陷二维材料会随着替换反应时间的延长而逐渐转变为六方氮化硼，而由于未被刻蚀的二维材料具有高质量，对反应物前体具有隔绝作用，替换反应最终会随着含缺陷二维材料层全部转化为六方氮化硼之后而终止。

15、本发明的设计思想是：

16、本发明采用特定的高质量少数层或多层二维材料(如：硼烯、硅烯、锗烯、黑磷、硫化钼、硫化钨或碲化钼)作为全部叠层异质结构的前驱体材料，基于替换反应将多层二维材料的上下表面的特定层数转化为六方氮化硼，同时保留中间层的高质量二维材料的本征结构，从而形成高质量且界面洁净的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料。

17、本发明的特点及有益效果是：

18、1、采用该方法制备的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料，中间层二维材料和表层六方氮化硼都具有高的结晶质量，同时二维材料未与外界接触，保证了六方氮化硼/二维材料之间的清洁界面。

19、2、本发明所述方法具有高的可控性，将含缺陷的表层二维材料替换为六方氮化硼的过程中，中间层的二维材料对反应物前体具有隔绝作用，替换反应随着含缺陷二维材料层全部转化为六方氮化硼之后而自行终止。

技术特征：

1.一种六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，采用高质量的少数层或多层二维材料，通过化学反应替换的方式将上表面和下表面指定层数的二维材料转换为六方氮化硼，从而形成依次堆叠的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料。

2.按照权利要求1所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，转换的二维材料包括硼烯、硅烯、锗烯、黑磷、硫化钼、硫化钨和碲化钼的一种或两种以上构成的异质结材料。

3.按照权利要求1所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，所使用的高质量二维材料采用剥离法、化学气相沉积法、原子层沉积法或外延法制备。

4.按照权利要求1所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，化学反应替换用的前驱体为制备六方氮化硼的反应物，包括氨气和硼酸，氨基硼烷，氨气和四硼酸钠，氨气和偏硼酸钠，或者，氮气和四硼酸钠。

5.按照权利要求1至4之一所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备过程如下：

6.按照权利要求5所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，在第二阶段中，制备六方氮化硼的前驱体直接置于二维材料的表面，或者通过直接挥发或通过载气携带的方式与二维材料发生接触；对于后两种方式，需要将前驱体加热到300～600℃以形成足够高的浓度。

7.按照权利要求5所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，为了促进将二维材料反应替换为六方氮化硼，在第二阶段之前采用离子束轰击、等离子刻蚀或化学官能化刻蚀方法在二维材料表层产生缺陷，从而为后续的替换过程提供通道，使得六方氮化硼替换二维材料的反应更容易发生。

8.按照权利要求5所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，通过调控刻蚀的强度或时间，能够在原有高质量二维材料上获得不同厚度的含缺陷二维材料表层。

9.按照权利要求7或8所述的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法，其特征在于，将表层二维材料替换为六方氮化硼的过程中，含缺陷二维材料会随着替换反应时间的延长而逐渐转变为六方氮化硼，而由于未被刻蚀的二维材料具有高质量，对反应物前体具有隔绝作用，替换反应最终会随着含缺陷二维材料层全部转化为六方氮化硼之后而终止。

技术总结
本发明涉及二维材料叠层异质结构的制备技术，具体为一种六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料的制备方法。采用高质量的少数层或多层特定二维材料，基于替换反应原理，将上下表面特定层数的二维材料分别转换为六方氮化硼，同时保留中间层的高质量二维材料，从而形成具有特定层数和堆叠次序的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料。采用该方法制备的六方氮化硼/二维材料/六方氮化硼叠层异质结材料，中间层二维材料具有高的结晶质量，而且未与外界接触，保证了六方氮化硼/二维材料之间的清洁界面，为实现二维材料的洁净封装以及大幅提高其电学、热学和化学性能奠定了基础。

技术研发人员：马来鹏,季科强,任文才,成会明
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17