一种含碳二氧化硅空心球及其制备方法

本发明涉及复合材料，特别涉及一种含碳二氧化硅空心球及其制备方法。

背景技术：

1、空心球纳米结构材料，其壳层厚度为纳米尺度，具有巨大的内部空间，与同尺寸的实心纳米球相比具有密度低、比表面积大、稳定性高等特点，广泛应用于催化剂、半导体、磁性材料等领域，在分离、吸附、催化、药物缓释等方面具有广泛的应用前景。

2、最近几年，二氧化硅纳米材料因其良好的化学稳定性、无毒性及表面羟基易功能化等特点成为了研究热点，科研人员对如何制备具有特殊结构的二氧化硅纳米材料进行了广泛的研究。而碳质材料作为电损耗型吸波材料，通过对复合材料中碳含量的控制可实现对材料介电性能的调控。目前制备二氧化硅空心纳米球的主要方法为模板法，根据模板的存在形态可分为软模板法和硬模板法。硬模板法主要是以纳米粒子或乳胶粒子为模板，再采用高温煅烧或刻蚀的方法除去模板。软模板法则是利用胶束、囊泡、气泡等为模板来合成空心二氧化硅球。公开号为cn100494057的专利公开了一种二氧化硅空心球的制备方法，本发明二氧化硅空心球的制备方法，特征是将醇溶剂加到含3-500克/升聚合电解质的氨水溶液中成胶体溶液，再按硅源前驱物与氨水体积比1:15-2:1，以0.05-0.2亳升/小时滴加1.1-4.4摩尔/升硅源前驱物，在密闭容器内10-40℃反应2-24小时，然后对产物洗涤、干燥；所述氨水的浓度以氨质量百分含量计为10-25％，醇溶剂与氨水的体积比为3:1-25:1。本发明操作简易、条件温和、对环境无污染、产率高，适合批量生产；所得二氧化硅空心球质地疏松，内径10-250纳米、壁厚10-40纳米，可通过改变聚合电解质溶液的浓度或硅源前驱物与氨水的体积比进行调节，可用于药物载体或催化剂载体，该方法制备得到的空心球壳体成分为纯的二氧化硅材料而不含碳。公开号为cn106110329a的专利公开了有机-无机复合型二氧化硅纳米空心球的制备方法，其制备方法为将预设比例的四乙氧基硅烷和有机硫化物混合后，加入以乙醇为溶剂制备的聚丙烯酸钠纳米球形聚集体的碱性悬浊液，在预设温度下搅拌得到复合物沉淀，后离心洗涤干燥得到有机-无机复合型二氧化硅纳米空心球，可用于药物输送，该方法制备的二氧化硅基空心球壳体材料为有机硫醚基团与二氧化硅的复合体，通过改变硅源配比可进行壳层中硫元素含量的调控，但未涉及对空心球壳层成分中碳元素的调控和研究。此外，现有文献未对空心球热稳定性进行研究，无法提供具有耐热性的含碳二氧化硅空心球材料。

技术实现思路

1、发明目的：针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种耐高温、具有良好的球形度和单分散性、粒径和碳含量可控的含碳二氧化硅空心球，此外，本发明还提供了该含碳二氧化硅空心球的制备方法。

2、技术方案：本发明所述含碳二氧化硅空心球，壳体为si、o和c三种元素组成的非晶材料，其中，c元素占o元素的5.6％-34.7％，c元素主要以c-c形式存在，剩余部分以o-c-si、c-o、c＝o以及o-c＝o的形式存在；

3、进一步地，所述空心球的外径为80-300nm，壁厚为30-60nm。

4、本发明所述含碳二氧化硅空心球的制备方法，按以下步骤：

5、(1)将含聚丙烯酸的水溶液加入到氨水溶液中，充分混合，使聚丙烯酸完全溶解于氨水中，得到均一透明的混合溶液；

6、(2)将混合溶液加入到处于搅拌中的乙醇溶剂中，得到乳白色乳液；

7、(3)将由γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯组成的混合硅源滴入到乳白色乳液中，充分混合，再经离心干燥处理，得产物；

8、(4)将产物在马弗炉中先进行热处理，从室温升温至600-800℃，再进行保温处理，即得含碳二氧化硅空心球。

9、进一步地，步骤(1)中，聚丙烯酸的质量分数为40-60％，优选为50％，聚丙烯酸的平均分子量为2000-4000，优选为3000，氨水溶液中的氨水质量分数为25-28％，优选为25％，聚丙烯酸水溶液与氨水溶液的质量比为(1:22)-(50:91)，优选为3.5-7:100。

10、进一步地，步骤(2)中，乙醇的用量为氨水的用量的11-35倍，优选为17.5倍。

11、进一步地，步骤(3)中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的质量比≤1:4，优选为1:4，混合硅源与聚丙烯酸的质量比为(1:1)-(4:1)，优选为(2:1)-(4:1)，混合硅源和乳白色乳液在水浴中进行搅拌混合，混合的温度为20-80℃，混合的时间为2-10h，搅拌速度为500-600rpm，离心处理的条件为：离心速度为8000-12000rpm，离心时间为2-8min，干燥处理的条件为：干燥温度为70-90℃，干燥时间为10-14h。

12、进一步地，步骤(4)中，升温速率为4-6℃/min，优选为5℃/min，保温时间为1-3h，优选为2h。

13、发明原理：本发明制备的含碳二氧化硅空心球材料，通过调节硅源配比可对空心球的球形度、表面光滑程度和分散性进行调控；空心球中碳元素的主要来源为聚丙烯酸，通过改变热处理温度可以达到调控材料中碳含量的目的，随温度升高总体碳元素与氧元素的相对比例呈下降趋势，小粒径的空心球在相同热处理条件下具有更高的结构稳定性，即能保持空心球的形状而不发生破碎。

14、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

15、(1)本发明制得的含碳二氧化硅空心球，碳元素均匀分布于二氧化硅基空心球的壳层，能够同时兼具二氧化硅基体和碳的性能优点；

16、(2)本发明制得的含碳二氧化硅空心球，其成分中的碳含量可通过热处理温度进行有效调控；

17、(3)本发明所采用的制备方法，工艺简单，得到的空心球具有良好的球形度和单分散性，粒径可控且可以通过调整粒径改善其热处理条件下的结构稳定性。

技术特征：

1.一种含碳二氧化硅空心球，其特征在于，所述空心球的壳体为si、o和c三种元素组成的非晶材料，其中，c元素占o元素的5.6％-34.7％。

2.根据权利要求1所述的含碳二氧化硅空心球，其特征在于，所述空心球的外径为80-300nm，壁厚为30-60nm。

3.一种权利要求1所述的含碳二氧化硅空心球的制备方法，其特征在于，按以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚丙烯酸的质量分数为40-60％，聚丙烯酸的平均分子量为2000-4000，氨水溶液中的氨水质量分数为25-28％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚丙烯酸的水溶液与氨水溶液的质量比为(1:22)-(50:91)。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乙醇的用量为氨水溶液的用量的11-35倍。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯与的质量比≤1:4，混合硅源与聚丙烯酸的质量比为(1:1)-(4:1)。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的混合的温度为20-80℃，时间为2-10h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的离心的条件为：离心速度为8000-12000rpm，离心时间为2-8min。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的升温的速率为4-6℃/min。

技术总结
本发明公开了一种含碳二氧化硅空心球及其制备方法，空心球的壳体由Si、O和C三种元素组成，制备方法为：将聚丙烯酸水溶液加入氨水中，得混合溶液；将混合溶液加入乙醇中，得到乳白色乳液；将混合硅源滴入乳白色乳液中，搅拌混合，离心干燥得产物；产物经热处理和保温处理，即得含碳二氧化硅空心球。本发明制备方法工艺简单，反应条件温和，通过控制混合硅源的质量比、模板剂的用量和热处理条件制得表面光滑、球形度优良、分散性良好、且外径大小和碳含量可控的含碳二氧化硅空心球，所得含碳二氧化硅空心球不仅兼具二氧化硅和碳材料的性能优点，还具有完整可控的空心结构，同时通过调控壳体中的碳含量来调节空心球的介电性能。

技术研发人员：刘玉付,张巍
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13