一种基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法、高熵氧化物材料及其应用

本发明涉及电极材料，更具体地，涉及一种基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法、高熵氧化物材料及其应用。

背景技术：

1、高熵材料是近年来提出的一类将5种及5种以上的金属或非金属化合物相互固溶而得到的具有单一相结构的新型材料，具有独特的组成、构型和性能可调控特性。高熵策略下的电极材料呈现出性能增强堆的趋势，能够用于有效设计和开发出各种高性能电极材料。熵驱动的结构稳定性可提升电极材料的电化学稳定性，高熵独特的迟滞扩散效应可以减缓循环过程中二次颗粒的团聚，有利于提升电极材料的结构稳定性和电极材料的完整性。晶格畸变效应及高熵组分的电子结构多样性可提升电极材料的导电性，提升载流子扩散速率，有利于提高电极材料的倍率性能。

2、因此，引入高熵设计理念将极大地扩展二次离子电池电极材料的设计空间，为突破当前钠离子电池性能和商业应用瓶颈带来新机遇。如胡永胜等报道了一种o3类层状高熵氧化物nani0.12cu0.12mg0.12fe0.15co0.15mn0.1ti0.12sn0.1sb0.04o2，该材料具备良好的循环稳定性，为高熵层状氧化物材料的研究提供了可行的思路和参考。然而该法选用的nio、cuo、mgo、fe2o3、co2o3、mno2、tio2、sno2、sb2o5等均为工业产品，价格较高，增加了材料生产成本。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，该方法以天然矿物作为原料，经简单加工处理后直接作为高熵氧化物材料前驱体材料，可省去冶炼、合成试剂、制备材料等步骤，不仅缩短了生产流程、减少污染，而且直接降低高熵电极材料的生产成本，并且得到的高熵氧化物纯度高，不含杂质相，晶体结构稳定。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，所述高熵氧化物材料的结构式为：ax(m1m2m3…mn)2-xo2，其中，a为na或li，0.8＜x＜1.5，n≥5，m1、m2、m3、…mn分别代表不同金属离子，所述金属离子包括zr4+、mn2+、mn3+、mn4+、fe2+、fe3+、zn2+、cd2+、hg2+、ag+、mo2+、mo3+、ru4+、ru5+、ir4+、ir5+、rh4+、mo6+、v5+、nb5+、ti4+、sn4+、sb5+、cr3+、cr6+、ni2+、ni3+、co2+、co3+、cu2+中的至少5种；该方法包括以下步骤：

4、s1、将含有相应金属元素的天然矿物精矿分别在空气中充分煅烧，粉碎后得到煅烧产物；

5、s2、将所述煅烧产物按化学计量比和锂源或钠源粉末充分混合，得到前驱体粉末；

6、s3、将所述前驱体压片，在空气气氛或惰性气氛中进行烧结，冷却，得到所述高熵氧化物材料；

7、所述天然矿物精矿为纯度≥95％的精矿；步骤s1中，煅烧温度为600～1200℃。

8、需要说明的是，所述天然矿物精矿是指在地质作用下形成的天然单质或化合物，并具有化学式表达的特有的化学成分和相对固定的化学成分，且经过现代工艺处理后纯度≥95％的精矿。

9、在一些实施方式中，煅烧时间为5～10h，以保证精矿转化完全。

10、在一些实施方式中，步骤s3中，烧结过程为：先升温至300～600℃进行预烧结，再升温至800～1000℃进行烧结。

11、在一些实施方式中，在300～600℃预烧结时间为3～5h；在800～1000℃烧结时间为6～12h。

12、在一些实施方式中，步骤s3中，预烧结和烧结过程的升温速率均为3～5℃/min。

13、在一些实施方式中，步骤s2中，将所述煅烧产物和所述锂源或钠源混合后，球磨，然后加入乙醇或丙酮制成浆料后再进行球磨，最后干燥，得到所述前驱体粉末。

14、在一些实施方式中，步骤s2中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化里中的至少一种；所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。加入的锂源或钠源过量5～10wt％，以弥补高温烧结过程中的损失。

15、本发明的目的之二在于提供一种高熵氧化物材料，该高熵氧化物材料由上述任一实施方式的方法制成。

16、本发明的目的之三在于提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括上述的高熵氧化物材料。

17、本发明的目的之四在于提供一种正极，所述正极包括上述的正极活性材料。

18、本发明的目的之五在于提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括上述的正极。具体的，所述电化学储能装置为锂离子二次电池、钠离子二次电池或电容器等。

19、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

20、本发明以天然矿物精矿为原料，经特定温度分别进行煅烧、然后按计量比进行混合并和锂源或钠源混合后进行烧结得到高熵氧化物材料，省去了冶炼、合成试剂、材料制备等步骤，简化了制备工艺，缩短了生产流程，并且原料廉价易得，大大降低了生产成本。

21、本发明的方法得到的高熵氧化物材料纯度高，不含杂质相，晶体结构稳定。将该高熵氧化物材料具有较高的电化学活性，作为正极活性材料应用于电化学储能装置(如锂离子电池、钠离子电池、电容器等)中表现出较高的工作电压、优异的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，其特征在于，所述高熵氧化物材料的结构式为：ax(m1m2m3…mn)2-xo2，其中，a为na或li，0.8＜x＜1.5，n≥5，m1、m2、m3、…mn分别代表不同金属离子，所述金属离子包括zr4+、mn2+、mn3+、mn4+、fe2+、fe3+、zn2+、cd2+、hg2+、ag+、mo2+、mo3+、ru4+、ru5+、ir4+、ir5+、rh4+、mo6+、v5+、nb5+、ti4+、sn4+、sb5+、cr3+、cr6+、ni2+、ni3+、co2+、co3+、cu2+中的至少5种；该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，其特征在于，步骤s3中，烧结过程为：先升温至300～600℃进行预烧结，再升温至800～1000℃进行烧结。

3.根据权利要求2所述的基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，其特征在于，步骤s3中，预烧结和烧结过程的升温速率均为3～5℃/min。

4.根据权利要求1所述的基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，其特征在于，步骤s2中，将所述煅烧产物和所述锂源或钠源混合后，球磨，然后加入乙醇或丙酮制成浆料后再进行球磨，最后干燥，得到所述前驱体粉末。

5.根据权利要求1所述的基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，其特征在于，步骤s2中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氧化里中的至少一种；所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法，其特征在于，所述高熵氧化物材料的结构为o3层状结构，空间点群为r-3m，其化学式为：na(ni1/6cu1/6fe1/6mn1/6sn1/6ti1/6)o2；或者，所述高熵氧化物材料为fm-3m型结构，其化学式为：li1.2(ni2/15mn2/15cr2/15ti2/15mo2/15nb2/15)o2。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的高熵氧化物材料。

8.一种正极活性材料，其特征在于，包括权利要求7所述的高熵氧化物材料。

9.正极，其特征在于，包括权利要求8所述的正极活性材料。

10.电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。

技术总结
本发明提供了一种基于天然矿物制备高熵氧化物材料的方法、高熵氧化物材料及其应用，所述高熵氧化物材料的结构式为：A<subgt;x</subgt;(M<subgt;1</subgt;M<subgt;2</subgt;M<subgt;3</subgt;…M<subgt;n</subgt;)<subgt;2‑x</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，A为Na或Li，0.8＜x＜1.5，n≥5，M<subgt;1</subgt;、M<subgt;2</subgt;、M<subgt;3</subgt;、…M<subgt;n</subgt;分别代表不同金属离子；该方法包括以下步骤：将含有相应金属元素的天然矿物精矿分别在空气中充分煅烧，得到煅烧产物；将煅烧产物按化学计量比和锂源或钠源粉末充分混合，然后压片，在空气气氛或惰性气氛中进行烧结，得到高熵氧化物材料；天然矿物精矿为纯度≥95％的精矿；煅烧温度为600～1200℃；本发明降低高熵电极材料的生产成本，并且得到的高熵氧化物材料纯度高，不含杂质相，晶体结构稳定。

技术研发人员：纪效波,梅雨,侯红帅,邹国强,邓文韬
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13