一种用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂及制备和应用的制作方法

本发明涉及一种用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂及制备方法。

背景技术：

1、页岩是一种细粒沉积物，一般岩石中矿物颗粒小于0.0625mm，页岩形成于相对稳定的静水环境，颜色一般为深灰色至黑色，一般为低孔、低渗储层，需要进行压裂开采，在压裂过程中需要不断注入支撑剂支撑裂缝以防止地层重新闭合，保持导流能力，从而有效地将油气导入油气井，大幅度提高油气产量和延长油井寿命。支撑剂为具有一定粒度和级配的天然砂或人造高强陶瓷颗粒等，砂粒或陶粒表面常涂覆树脂，以进一步提高支撑剂的强度和导流性能。

2、发明人发现，现有支撑剂存在支撑剂嵌入地层导致地层末端闭合率较高，或者返排过快导致地层未能重复压裂或氧化致裂，目前的支撑剂都难以实现高导流能力。比如，cn102865061b公开了一种支撑剂的蜂窝式普制方法，部分颗粒为油溶性，随着原油排出，油溶性颗粒溶解，由于被溶解颗粒的缺失而形成蜂窝式排列的空隙，从而提高裂缝导流能力。由于地层本身运移作用，可能会导致空隙塌陷，从而裂缝变窄，导致导流能力降低。而cn101121879公开油溶性粉陶的制备方法，但效果并不太理想。cn109370557公开一种适合页岩氧化改造的氧化液，cn110029977公开一种页岩气井压裂液零返排环境友好提高采收率的氧化-渗吸法、cn105626028提出了增加页岩气井压裂改造缝网密度的方法，但都存在压后返排导致氧化效果不佳。cn106701054公开一种超导支撑剂及其制备方法，使用中存在支撑剂嵌入地层，末端微缝支撑能力较差等问题。

3、上述问题严重影响着页岩气压裂改造后的裂缝导流能力，影响了页岩气开发效果。

技术实现思路

1、本发明的目的至少在于提供一种新型的页岩气压裂支撑剂，该新型支撑剂自我携带氧化剂和缓释剂，可以在支撑剂嵌入地层或未嵌入地层状态下缓慢释放携带的氧化剂对附近的页岩中的矿物如黄铁矿等进行氧化，从而逐步提升页岩的渗透率，提升页岩储层的导流能力，实现页岩气产量的大幅度提升的效果。

2、作为本发明的一个方面，涉及一种用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，所述支撑剂为石英砂表层覆膜高分子涂层和陶瓷微球，所述陶瓷微球具有蜂窝状孔隙并在所述蜂窝状孔隙内填充有氧化剂与缓释剂。

3、在一具体实施方式中，所述支撑剂为80-85％的石英砂表层覆膜5-10％高分子涂层和5-10％陶瓷微球。

4、在一具体实施方式中，所述的陶瓷微球为粉末状氧化铝与粘合剂混合后经过烧制、造粒后形成，具有蜂窝状孔隙的30-50μm的颗粒。所述粘合剂为环氧树脂c21h23clfno2。

5、在一具体实施方式中，所述高分子涂层为人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料，如酚醛树脂c7h6o2。

6、在一具体实施例中，所述缓释剂为尼龙66(c36h66n6o6x2)；所述氧化剂为过氧化钙(cao2)或次氯酸钠(naclo)中的一种；

7、在一具体实施例中，所述石英砂粒径200-800μm。

8、作为本发明的另一个方面，涉及制备上述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂的方法，包括如下步骤：

9、1：蜂窝状陶瓷微球颗粒制作：按照20:2:1的质量比取氧化铝粉末、环氧树脂粉末和环氧树脂固化剂粉末，在室温20-25℃、空气湿度不大于60％的条件下，将氧化铝粉末与环氧树脂粉末依次倒入造粒机均匀混合，不断喷入雾化的环氧树脂固化剂溶液，在搅拌叶片高速旋转的下混合造粒，筛出粒径30-50μm的颗粒放入马弗炉中高温烧制，制备成为蜂窝状陶瓷微球颗粒，颗粒直径30-50μm；

10、2：陶瓷微球吸附氧化剂与缓释剂：在陶瓷微球中倒入氧化剂与缓释剂的饱和混合液，待蜂窝状颗粒孔隙充分吸收氧化剂与缓释剂混合溶液，过滤得到饱和吸附后的蜂窝状颗粒陶瓷微球，烘干；

11、3：成品颗粒支撑剂的造粒：蜂窝状陶瓷微球与石英砂混合，造粒，室温20-25℃、空气湿度不大于60％，通过氮气隔氧、两次阶段雾化喷洒ffd-301型自硬型酚醛树脂液体及两次变温控制酚醛树脂液粘度完成造粒，筛分出表层覆膜酚醛树脂与陶瓷微球的粒径200-800μm的氧化型颗粒支撑剂半成品，对半成品支撑进行隔氧烘烤定型。

12、作为本发明的又一个方面，涉及上述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂在页岩气储层改造中的应用。

13、本发明与现有技术相比，提出了应用陶瓷微球吸附氧化剂，然后通过水溶性高分子将吸附氧化剂和缓释剂陶瓷微球涂抹在固体颗粒支撑剂底材表面后制成氧化型颗粒支撑剂。在页岩储层改造过程中，氧化型颗粒支撑剂与其它常规支撑剂混合后，借助压裂液注入地层，随着裂缝闭合将支撑剂压实，关井后，氧化剂在缓释剂控制下逐步释放到裂缝中，与页岩储层中的黄铁矿、有机质发生化学反应产生溶蚀空洞，逐步形成大空隙，最终达到不断增加裂缝导流能力的效果。

技术特征：

1.一种用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述支撑剂为石英砂表层覆膜高分子涂层和陶瓷微球，所述陶瓷微球具有蜂窝状孔隙并在所述蜂窝状孔隙内填充有氧化剂与缓释剂。

2.权利要求1所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述支撑剂为80-85％的石英砂表层覆膜5-10％高分子涂层和5-10％陶瓷微球。

3.权利要求2所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述的陶瓷微球为粉末状氧化铝与粘合剂混合后经过烧制、造粒后形成，具有蜂窝状孔隙的30-50μm的颗粒。

4.权利要求3所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述粘合剂为环氧树脂c21h23clfno2。

5.权利要求1所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述高分子涂层为酚醛树脂c7h6o2。

6.权利要求1所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述缓释剂为尼龙66；所述氧化剂为过氧化钙或次氯酸钠中的一种。

7.权利要求1所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述石英砂粒径200-800μm。

8.制备权利要求1-7任一所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.权利要求8所述方法，其特征在于，包括：放入马弗炉中高温烧制的颗粒粒径30-50μm，制备成为蜂窝状陶瓷微球颗粒，颗粒直径30-50μm。

10.权利要求1-7任一所述用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂在页岩气储层改造中的应用。

技术总结
本发明公开一种用于页岩气储层改造的氧化型颗粒支撑剂，其特征在于，所述支撑剂为石英砂表层覆膜高分子涂层和陶瓷微球，所述陶瓷微球具有蜂窝状孔隙并在所述蜂窝状孔隙内填充有氧化剂与缓释剂。在页岩储层改造过程中，氧化型颗粒支撑剂与其它常规支撑剂混合后，借助压裂液注入地层，随着裂缝闭合将支撑剂压实，关井后，氧化剂在缓释剂控制下逐步释放到裂缝中，与页岩储层中的黄铁矿、有机质发生化学反应产生溶蚀空洞，逐步形成大空隙，最终达到不断增加裂缝导流能力的效果。

技术研发人员：刘洪林,刘德勋,赵群,周尚文,李晓波,蔚远江
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8