一种制备纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒的方法及其在锌离子电池中的应用

本发明属于锌离子电池正极材料领域，具体涉及一种纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒制备方法与在锌离子电池中的应用。

背景技术：

1、为了克服传统化石燃料的短缺，缓解环境危机，迫切需要开发和利用可再生清洁能源(如太阳能、地热能、风能等)。可再生清洁能源的运输和储存的高效利用是关键。将化学能转化为电能的储能装置已经比较成熟，间歇性清洁能源的有效储存方法可以实现大规模的能源传输。可充电锂离子电池(libs)具有能量密度高、循环寿命长、体积小等优点，取得了巨大的成功，已成为电子产品储能器件的首选。然而，由于锂资源短缺、成本高、电解液有毒、安全等问题，锂离子电池在未来的继续广泛应用受到了限制。因此，开发成本低、循环性能好、安全环保的新型可充电二次电池已成为人们关注的重点。锌、铝、镁等多价离子电池，在充放电过程中多个电子参与氧化还原反应，能达到更高的能量密度，近年来受到越来越多的关注。金属锌具有理论容量高、氧化还原电位低(0.76v vs.she)、天然丰度大、水合离子半径小等优点，使水系锌离子电池(azibs)更适合作为理想的绿色储能系统。此外，将碱性电解液替换为温和的中性ph(或微酸性)溶液，可以解决碱性锌电池中锌枝晶的问题，从而降低运行成本和对环境的负面影响。然而，在负极和电解液问题基本解决的情况下，锌离子电池仍有许多关键问题有待解决。一般情况下，正极材料固有电导率较差，静电相互作用强，导致水系锌离子电池循环稳定性差、动力学慢。许多正极材料溶解在电解液中，造成不可逆的容量损失和循环稳定性差。此外，正极材料在循环过程中发生相变，体积变化大，结构坍塌，稳定性差。因此，开发一种结构稳定的高性能正极材料是水系锌离子电池商业化应用的关键。

2、近年来，钒基正极材料主要包括层状或隧道状钒氧化物、钒酸盐和nasicon型钒基化合物。dipan kundu等人在《nature energy》2016年第1卷16119页上报道了采用水热的方法在180℃合成一种zn0.25v2o5·nh2o层状结构材料，作为水系锌离子电池的正极，该材料具有卓越的电化学性能(在电流密度为300ma g-1下，初始容量达到了282mah g-1)，但是其制备方法复杂，很难大规模使用。因此，开发简单且易放大的制备方法合成锌离子预插入的水合五氧化二钒是目前锌离子电池实际应用的关键性科学问题之一。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决目前锌离子电池高性能正极材料的制备问题。提供一种简单、大批量合成纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒的方法，并应用于锌离子电池的正极，从而保证充放电过程的稳定性以及锌离子电池的高容量。

2、本发明的目的之一在于制备出锌离子预插层的水合五氧化二钒，其形貌呈现出纤维状。

3、首先，所述锌离子预插层水合五氧化二钒的化学组成为znxv2o5·nh2o，其中x为0.001～0.5，n为0.1～3。其步骤为首先将钒基化合物分散于溶有锌离子和表面活性剂的水溶液或水和乙醇的混合溶液中；然后，在一定温度下搅拌上述溶液反应一段时间；经过滤、洗涤、干燥得到纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒。

4、本发明进一步地，上述技术方案中，所述纤维状的锌离子预插层水合五氧化二钒长度为100nm–50μm，所述纤维状的锌离子预插层水合五氧化二钒的宽度为20nm–500nm；优选的长度为200nm–800nm，优选的宽度为50nm–800nm。

5、进一步地，上述技术方案中，所述钒基化合物为含钒的任意氧化物，包括一氧化钒(vo)、三氧化二钒(v2o3)、二氧化钒(vo2)、五氧化二钒(v2o5)、八氧化三钒(v3o8)、十三氧化六钒(v6o13)、正钒酸盐(mvo4)、焦钒酸盐(mv2o7)和偏钒酸盐(mvo3)中的一种或多种，其中m为铵根离子(nh4+)、钠离子(na+)、钾离子(k+)、铁离子(fe2+/fe3+)，钙离子(ca2+)或铋离子(bi3+)；优选的钒基氧化物为v2o5。

6、进一步地，上述技术方案中，所述锌盐包括氯化锌(zncl2)、硫酸锌(znso4)、硝酸锌(zn(no3)2)、氯酸锌(zn(clo4)2)、氟硼酸锌(zn(bf4)2)、氟硅酸锌(znsif6)、乙酸锌((ch3coo)2zn)、葡萄糖酸锌(c12h22o14zn)中的一种或多种；优选的锌盐为硫酸锌。所述锌盐在所述溶液中的浓度为0.01mol/l-4mol/l。

7、进一步地，上述技术方案中，所述表面活性剂的种类有硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯等中的一种或多种；优选的表面活性剂为十二烷基硫酸钠。所述表面活性剂在所述溶液中的浓度为0g/l-10g/l。或大于0小于10g/l。

8、进一步地，上述技术方案中，所述醇水不同的配比会调节自转化产物的形貌，乙醇与水的体积比0.01–2；优选的乙醇与水体积比为0.2–1。

9、进一步地，上述技术方案中，所述搅拌温度为-5℃–100℃；优选的搅拌温度为20℃–60℃。

10、进一步地，上述技术方案中，所述搅拌的时间为1天–100天；优选的搅拌时间为5天–20天。

11、进一步地，上述技术方案中，所述干燥的方式有真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥以及流化干燥；优选的干燥方式为冷冻干燥。

12、本发明的目的之二在于提供一种纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒的应用，应用于锌离子电池的正极。

13、进一步地，上述技术方案中，所述锌离子预插层的水合五氧化二钒材料的开放层状结构有利于锌离子的转移和扩散，可作为水系锌离子电池的正极材料。

14、由上述方法所制备的纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒可应用在水系锌离子电池的正极中。

15、有益效果：

16、本发明可制备纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒，是具有良好电化学性能的水系锌离子电池正极材料。且本方法设备简单、操作方便、成本低。同时所制备材料具有良好的电化学性能有利于锌离子电池的充放电稳定性以及高容量。

17、(1)本发明制备得到的纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒具有开放式层状骨架结构，有利于锌离子的转移和扩散。作为锌离子电池的正极能够提供出色的电化学可逆性，高特异性容量，巨大的能量密度，以及寿命长的循环性能。

18、(2)本发明选用不同的钒基化合物前驱体，能够调变水合五氧化二钒的层间距，以及改善水合五氧化二钒的结构稳定性，进而解决循环过程中的容量衰减以及在高电流密度下的性能较差等问题。

19、(3)本发明的制备方法简单、操作方便、能够大批量制备，并且方法普适通用。

技术特征：

1.一种制备纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒的简易方法，其特征在于，所述锌离子预插层水合五氧化二钒呈纤维状；所述锌离子预插层水合五氧化二钒的化学组成为znxv2o5·nh2o，其中x为0.001～0.5，n为0.1～3；

2.根据权利要求1所述的纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒，其特征在于，所述纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒的长度为100nm–50μm；所述纤维状预插层水合五氧化二钒的宽度为20nm–500nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述钒基化合物材料包括一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、八氧化三钒、十三氧化六钒、正钒酸盐mvo4、焦钒酸盐mv2o7和偏钒酸盐mvo3中的一种或多种，其中m为铵根离子、钠离子、钾离子、铁离子，钙离子、铋离子。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌离子来自于可溶解在所述溶液中的锌盐，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯酸锌、氟硼酸锌、氟硅酸锌、乙酸锌和葡萄糖酸锌中的一种或多种；所述锌盐在所述溶液中的浓度为0.01mol/l-4mol/l。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的一种或多种；所述表面活性剂在所述溶液中的浓度为0g/l-10g/l。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的混合溶液中乙醇与水的体积比0.01-2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌温度为-5℃-100℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为1天-100天。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥的方式为真空干燥、鼓风干燥、冷冻干燥、喷雾干燥和流化干燥中的一种。

10.一种权利要求1所述的纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒材料的应用，其特征在于，所述纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒作为可充电锌离子电池正极材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种制备纤维状锌离子预插层水合五氧化二钒的简易方法与其在锌离子电池中的应用。所述阳离子预插层水合五氧化二钒的化学组成为ZnxV2O5·nH2O，其中x为0.001～0.5，n为0.1～3。本发明通过将钒基化合物浸泡在溶有锌离子和表面活性剂的溶液中，在一定温度下反应一段时间。该方法得到的锌离子预插层水合五氧化二钒呈纤维状，尺寸可随反应时间、温度以及浸泡溶液的种类和浓度进行调节。上述制备方法中反应条件温和、工艺简单；所得锌离子预插层水合五氧化二钒作为正极材料应用于水系锌离子电池，表现出优异的循环稳定性。

技术研发人员：杨维慎,朱凯月,王正森,朱威,王学磊,聂晓涛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10