一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料及应用

本发明属于硬碳负极材料，涉及一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料及应用。

背景技术：

1、近年来，由于光伏发电的高度发达、水能发电的大量普及，储能需求急剧增多，而电化学储能是现在公认的较为有效的储能方式。而锂电池是目前最受关注的新能源，一直以来，锂电池都受到广泛应用和研究，目前钴酸锂和三元锂电池的发明以及制备，改变人们生产生活的节奏。但日益增长以及本就高昂的价格，还有储能的大量需求使得锂电池应用于储能领域适配度低，因此与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池受到广泛关注。

2、钠元素储量极其丰富带来了极低的成本，综合性价比更高，钠离子电池前景广阔。多年来钠离子电池没有发展瞩目，原因就在于钠离子电池能量密度略低于锂离子电池。同时在材料上，一些正极材料的研发已基本满足应用的需求，但负极材料仍制约着钠离子电池的实用化。

3、目前，钠电池负极材料中，硬碳材料被认为是最有前景的钠电池负极材料，首先其能表现出接近锂电池石墨负极的电化学性能，且性能稳定；其次高温处理能耗和温度低，原料丰富易得，嵌钠量高。但是硬碳存在比容量低，且首轮充放电效率低于石墨。所以如何提升硬碳材料的电化学性能是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料及应用。

2、本发明所采取的技术方案如下：一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其制备方法包括以下步骤：

3、(1)将生物质原料使用球磨机进行粉碎，得到前驱体原料；

4、(2)将所述前驱体原料和含有催化剂的有机溶液混合，浸泡后使其均匀粒化得到预处理粉；

5、(3)将所述预处理粉原料，放入马弗炉中进行热处理，得到核心均质层，再对均质层进行高温处理使其表面得到一层过渡层；

6、(4) 使用低压气体对包裹过渡层的原料进行快速渗氮；

7、(5)将快速渗氮后的原料放入高温碳化炉内，以恒定升温速率升温，在惰性气氛中对所述原料进行高温烧结；

8、(6)向高温碳化炉内通入碳源气体，在高温下继续碳化；

9、(7)冷却到室温，得到高费氏粒度芯环结构硬碳材料。

10、本发明通过在原材料中沉积催化剂，通过气相沉积法，实现芯环的生成。芯环结构外部为多空网状硬质球层的表面层，起支撑保护作用，中间为过渡层，起到缓冲保护作用，并对内部核心均质区起到固定作用，最内层为均质片状硬碳结构，拥有大量空穴用于储钠。

11、步骤（1）中，所述生物原料为选自椴木、稻壳、秸秆、柚子皮、榴莲皮、斑竹、橡木中的任意一种或至少两种的组合；所述球磨机转速为100-500r/min，球磨时间为2-10h。

12、步骤（1）中的前驱体原料先进行筛选细化，得到粒径在100~800目范围内的生物质前驱体细粉原料，然后用于步骤（2）。

13、步骤（2）中，所述催化剂为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化镁或氯化钼中的任意一种或至少两种的组合；

14、所述含有催化剂的有机溶液所采取的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、四氯化碳、环己烷或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；

15、所述含有催化剂的有机溶液中催化剂的质量分数为0.5-5wt%；

16、步骤（2）中，浸泡时间为1~8h；所述含有催化剂的有机溶液与前驱体原料的质量比为(1~5):100。

17、前驱体细粉原料经盐溶液浸泡时间如果过短，则难以实现催化剂进入材料，不利于后续的碳纳米管的生长，但浸泡过长，制备工艺时间较长。

18、步骤（3）中，热处理温度为200~400℃，且热处理时间为2-8h；进一步高温处理的温度为700-900℃，处理时间为20-40min，升温速率为3~5℃/min。

19、步骤（5）中，高温烧结温度为1000~1200℃，高温烧结时间2~10h。

20、步骤（6）中，所述的碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔任意一种或至少两种的组合；碳化温度为600-1000℃，碳化时间为1~6h。

21、一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括采用如上所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料。

22、一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极是采用上所述的硬碳负极材料制备得到的。

23、通过如上所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料制备钠离子电池的负极，可使钠离子电池的能量密度和首次库伦效率提升。

技术特征：

1.一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（1）中，所述生物原料为选自椴木、稻壳、秸秆、柚子皮、榴莲皮、斑竹、橡木中的任意一种或至少两种的组合；所述球磨机转速为100-500r/min，球磨时间为2-10h。

3.根据权利要求1所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（1）中的前驱体原料先进行筛选细化，得到粒径在100~800目范围内的生物质前驱体细粉原料，然后用于步骤（2）。

4.根据权利要求3所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（2）中，所述催化剂为氯化铁、氯化镍、氯化钴、氯化镁或氯化钼中的任意一种或至少两种的组合；

5.根据权利要求4所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（2）中，浸泡时间为1~8h；所述含有催化剂的有机溶液与前驱体原料的质量比为(1~5):100。

6.根据权利要求1所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（3）中，热处理温度为200~400℃，且热处理时间为2-8h；进一步高温处理的温度为700-900℃，处理时间为20-40min，升温速率为3~5℃/min。

7.根据权利要求1所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（5）中，高温烧结温度为1000~1200℃，高温烧结时间2~10h。

8.根据权利要求1所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料，其特征在于：步骤（6）中，所述的碳源气体包括甲烷、乙烯或乙炔任意一种或至少两种的组合；碳化温度为600-1000℃，碳化时间为1~6h。

9.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料包括采用如权利要求1-8中任一项所述的高费氏粒度芯环结构硬碳材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极是采用如权利要求9所述的硬碳负极材料制备得到的。

技术总结
本发明属于硬碳负极材料技术领域，涉及一种高费氏粒度芯环结构硬碳材料及应用。其制备方法包括以下步骤：(1)生物质原料粉碎得到前驱体原料；(2)将前驱体原料和含有催化剂的有机溶液混合得到预处理粉；(3)将预处理粉原料进行热处理得到核心均质层，进行高温处理使其表面得到一层过渡层；(4)对包裹过渡层的原料进行快速渗氮；(5)将快速渗氮后的原料在惰性气氛中对所述原料进行高温烧结；(6)通入碳源气体，在高温下继续碳化。所得到材料为芯环结构，外部为多空网状硬质球层的表面层，起支撑保护作用，中间为过渡层，起到缓冲保护作用，并对内部核心均质区起到固定作用，最内层为均质片状硬碳结构，拥有大量空穴用于储钠。

技术研发人员：杨全罡,谢佳荣,施景富,姜震铭,汤育欣
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12