高振实钠电前驱体的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池用三元前驱体材料，涉及一种高振实钠电前驱体的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池的性能主要受到正极材料的影响。其中层状氧化物正极材料具有更高的比容量和电压优势，同时有着先天的成本优势，不仅是因为这类材料可以借鉴锂离子电池经常使用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产，还因为其可供选择的活性元素丰富。近年来，研究人员围绕着含镍铁锰钠电材料做了诸多的改性研究，发现fe的掺入可以有效抑制多重相变，且能有效降低材料的成本。镍铁锰钠电正极材料可通过共沉淀法制备前驱体，再经烧结获得。共沉淀法通过控制反应条件，能得到表面光滑、粒径分布均一的前驱体材料，是适合工业生产的一种方法。但采用共沉淀法制备层状氧化物前驱体的条件比较苛刻，由于氧存在条件下容易发生相变，所以对于水氧控制的要求很高。由于合成nixfeymn(1-x-y)(oh)2前驱体原料中有亚铁盐，相对其他金属离子而言，fe2+更容易水解和氧化，在有溶氧的状态下极易变成fe2(so4)3和fe2o3。同时fe(oh)3的沉淀平衡常数ksp远远小于fe(oh)2，因此在共沉淀制备前驱体过程中优先于fe2+迅速生成fe(oh)3。所以以亚铁盐为原料制备nixfeymn(1-x-y)(oh)2钠电前驱体，不易制得纯物，且fe(oh)3通常为絮状沉淀，存在于前驱体中一方面导致材料振实密度偏低，另一方面导致材料球形度差。此外，制备锂电前驱体nixcoymn(1-x-y)(oh)2通常选择氨水作为络合剂，其原因是氨水与三种金属离子结合能力相当，且结合的足够弱，在碱的作用下能够释放金属离子，在颗粒表面形成氢氧化物。但是fe2+与氨的络合物在水溶液中极不稳定，容易分解，因此以氨水作为络合剂，制备nixfeymn(1-x-y)(oh)2钠电前驱体并不能实现完全均匀的共沉淀，无法发挥共沉淀法制备前驱体的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高振实钠电前驱体的制备方法，采用该方法制备钠电前驱体可以实现ni2+、fe2+、mn2+三种金属离子共沉淀，同时有效抑制fe2+在共沉淀过程中氧化水解生成fe2(so4)3和fe2o3，得到较纯的物质，提高材料振实密度。

2、本发明所采用的技术方案是，高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：

3、步骤1，配制反应溶液；

4、步骤2，调制反应底液；

5、步骤3，合成前驱体；

6、步骤4，对步骤3中合成的前驱体进行后处理，即得。

7、本发明的特点还在于：

8、步骤1的具体过程为：

9、步骤1.1，按摩尔比ni：fe：mn＝x：y：(1-x-y)将镍盐、亚铁盐、锰盐溶解成浓度为0.5～3mol/l的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入适量抗坏血酸以抑制fe2+的氧化和水解；

10、步骤1.2，将氢氧化钠溶解成浓度为1～10mol/l的碱溶液作为沉淀剂。

11、步骤1中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种。

12、步骤2的具体过程为：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1.2中的沉淀剂调节ph值，设定反应温度t1，加入过量络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧。

13、步骤3的具体过程为：均匀连续向步骤2中的反应釜内注入步骤1.1所得的混合盐溶液和步骤1.2所得的碱溶液，维持恒定ph，搅拌速度为300～800rpm，待粒度生长至d1后，升高反应温度至t2，继续反应至粒度达d2后，升高反应温度至t3，继续反应至目标粒径d3停止进料，反应全程通入氮气。

14、步骤4的具体过程为：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到8振实钠电前驱体nixfeymn(1-x-y)(oh)2前驱体。

15、步骤4中，陈化釜转速为50～300rpm，陈化温度为40～60℃，陈化时间为2～10h；烘干温度为100～120℃。

16、本发明的有益效果如下：

17、1.本发明采用草酸或草酸盐取代前驱体合成过程中惯用的络合剂氨水，解决fe2+与氨的络合物在水溶液中极不稳定容易分解的问题，草酸根能够对ni2+、fe2+、mn2+三种金属离子实现络合并在碱作用下释放，沉淀分子级别元素均匀分布的氢氧化物，提高钠电前驱体nixfeymn(1-x-y)(oh)2的性能；

18、2.本发明采用草酸或草酸盐作为络合剂，利用草酸根的强还原性，抑制前驱体合成过程中fe2+和mn2+的氧化变价，防止生成fe2(so4)3、fe2o3、mnooh，得到较纯的物质，提高材料振实密度；

19、3.本发明利用草酸或草酸盐随温度的溶解度变化趋势，在反应起始阶段加入过量络合剂，反应过程中阶段性提高反应温度从而增大络合剂溶解度，实现络合能力的阶段性增强，降低金属离子沉降速率，控制前驱体形貌、比表面积和振实密度。

技术特征：

1.高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1的具体过程为：

3.根据权利要求2所述的高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种。

4.根据权利要求1所述的高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤2的具体过程为：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1.2中的沉淀剂调节ph值，设定反应温度t1，加入过量络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧。

5.根据权利要求1所述的高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤3的具体过程为：均匀连续向步骤2中的反应釜内注入步骤1.1所得的混合盐溶液和步骤1.2所得的碱溶液，维持恒定ph，搅拌速度为300～800rpm，待粒度生长至d1后，升高反应温度至t2，继续反应至粒度达d2后，升高反应温度至t3，继续反应至目标粒径d3停止进料，反应全程通入氮气。

6.根据权利要求1所述的高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体过程为：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到8振实钠电前驱体nixfeymn(1-x-y)(oh)2前驱体。

7.根据权利要求6所述的高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，陈化釜转速为50～300rpm，陈化温度为40～60℃，陈化时间为2～10h；烘干温度为100～120℃。

技术总结
本发明公开了一种高振实钠电前驱体的制备方法，本发明以草酸或草酸盐作为络合剂，利用草酸根的强还原性抑制前驱体合成过程中Fe<supgt;2+</supgt;和Mn<supgt;2+</supgt;的氧化变价，防止生成Fe<subgt;2</subgt;(SO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;、Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，MnOOH，得到较纯的物质；所述高振实钠电前驱体Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;(1‑x‑y)</subgt;(OH)<subgt;2</subgt;制备方法是指利用草酸或草酸盐随温度的溶解度变化趋势，在反应起始阶段加入过量络合剂，反应过程中阶段性提高反应温度从而增大络合剂溶解度，实现络合能力的阶段性增强，降低金属离子沉降速率，提高材料的振实密度。

技术研发人员：孙静,张诚,徐可,刘思远,寇亮,屈涛
受保护的技术使用者：泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12