一种用于ORR反应的锰基催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及非贵金属催化剂领域；更具体地，是涉及一种锰基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、现如今，化石燃料的大量消耗引发了一系列的环境、气候问题，随着全球对能源的需求日益增长，可持续、绿色的可再生能源的发展迫在眉捷。金属空气电池被认为是高效的能源转换装置，其中，锌空气电池(zabs)具有理论能量密度高、锌储量丰富、稳定性高和安全等优点，是很有前景的候选者。

2、然而，zabs阴极侧氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)复杂的多电子转移过程导致其动力学缓慢，这极大地降低了能量转换效率和功率密度。因此，研发高效的电催化剂以加速反应动力学对于zabs的发展至关重要。

3、目前，贵金属pt基/ru、ir基催化剂对于orr/oer表现出高的催化活性，但这些金属具有资源稀缺、价格高昂、稳定性差等缺点，这严重阻碍了贵金属催化剂的大规模商业化。在此背景下，开发低成本、高效的非贵金属催化剂对于zabs的商业化更具有竞争力。

4、过渡金属氧化物由于其资源丰富、活性高、环境友好等优势，被认为是一类有前景的非贵金属orr催化剂。特别地，氧化锰(mnox)物种因其多样化的3d电子构型和可调谐的形态，在氧化还原反应过程中可以促进电荷转移到催化剂表面上吸附的氧，从而有效地促进过氧化物(ho2-)的分解。

5、目前，合成氧化锰(mnox)物种的方法主要为溶剂热法、化学还原剂法、电化学沉积法等，这些方法存在一些弊端，如反应条件苛刻(高温/高压)、需要过量的还原剂、表面活性剂复杂等。此外，由于mnox物种电导率低、易自聚集和长期耐久性较差，这严重阻碍了电子转移并降低了活性位点的利用效率，势必会影响其催化活性的充分发挥。因此，需要选择合适的碳载体与mnox结合来克服这些问题。

技术实现思路

1、本发明的第一方面公开了一种用于orr反应的阴极锰基催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂在碱性条件下具有优异的orr电催化活性、稳定性，基于此催化剂组装的zabs的整体性能优于pt/c+ruo2基zabs。

2、本发明中锰基催化剂的制备方法包括如下步骤：

3、1)将氧化石墨烯(go)在乙二醇水溶液中分散均匀，随后加入二氰二胺(dcda)水溶液并调节所得混合溶液的ph为碱性；

4、2)将所得混合溶液在120～200℃进行水热反应，并经过洗涤、干燥得到n-rgo；

5、3)制备含有锰盐、丙酮和peg的前驱体水溶液，并利用紫外光进行光化学还原得到mn3o4胶体溶液；

6、4)将mn3o4胶体溶液洗涤后加入到n-rgo悬浮液中，经搅拌、过滤和干燥得到mn3o4/n-rgo；

7、5)将mn3o4/n-rgo置于800～1000℃的惰性气氛下热处理1～3h得到mno/n-rgo催化剂。

8、上述技术方案中，采用了两步法，首先分别制备出mn3o4胶体和n-rgo载体，再将mn3o4负载到n-rgo载体上，可以有效防止因n-rgo载体对紫外光的吸收而影响对mn2+的还原。此外，相比于光化学法制备贵金属纳米颗粒(如pd纳米胶体)，光化学还原mn元素的难度更大，需要更高的能量，故选用254nm波长的紫外光作为光源，这可以最大程度地合成mn3o4胶体并有效缩短光照时间，从而防止光照时间过长导致纳米胶体团聚。进一步地，水热反应得到的n-rgo载体具有优异的导电性能，可以促进电子转移并提高活性位点的利用效率；mn3o4/n-rgo在热处理过程中发生晶相转变(mn3o4→mno)，生成的mno与n-rgo载体牢固地锚定在一起，提高了催化剂的活性和稳定性。

9、根据本发明的一种具体实施方式，乙二醇水溶液中乙二醇与水的比例为1～3:1，优选为2:1。

10、根据本发明的一种具体实施方式，步骤1)中dcda与go的质量比为4～8:1，优选为5:1。

11、根据本发明的一种具体实施方式，步骤2)中水热反应的升温速率可以为10～25℃/min，优选20℃/min；保温时间为8～16h，优选12h。

12、根据本发明的一种具体实施方式，步骤3)中锰盐为四水乙酸锰；前驱体溶液中四水乙酸锰的浓度为0.2～6g/l，peg的体积百分比为1％～4％，丙酮的体积百分比为7％～40％。

13、根据本发明的一种具体实施案例，步骤3)中紫外光的波长为254nm，优选254nm；光化学还原时间为20～70min，优选为50～60min。

14、本发明的第二方面公开了上述制备方法得到的锰基催化剂在碱性条件的orr反应中的应用。

15、本发明的技术方案具有如下有益效果：

16、(1)在室温下通过简易的光化学法制备了mn3o4纳米胶体，具有合成方法简便、化学试剂廉价、无毒的优势；合成的锰氧化物为纯mn3o4相，无其它价态，化学性质稳定；

17、(2)将mn3o4/n-rgo进行热处理，使得纳米粒子由mn3o4相转变为mno相并牢固均匀地锚定在n-rgo载体上，由于mno和n-rgo之间的协同作用，不仅提高了所得催化剂的电催化活性，而且提高了其耐久性；

18、(3)通过水热法合成了具有丰富的活性中心以及优异导电性能的n-rgo载体，与mno纳米粒子结合后可有效解决其电导率低、易自聚集的问题；

19、(4)制备出的mn3o4胶体为纯相，化学性质稳定，不含有其他价态锰氧化物，可稳定地批量制备。锰氧化物在热处理过程中会发生如下转变(mno2→mn2o3→mn3o4→mno)。本技术中合成纯相mn3o4经热处理后全部转化为mno，无需经过其他高价态氧化锰多次转化步骤，具有完全转化温度低，转化充分的优点，无其他副产物，得到的mno稳定性优异。

20、为了更清楚地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

技术特征：

1.一种用于orr反应的锰基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙二醇水溶液中乙二醇与水的体积比为1～3:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述dcda与所述go的质量比为4～8:1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述水热反应的升温速率为10～25℃/min，保温时间为8～16h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述锰盐为四水乙酸锰；所述前驱体溶液中四水乙酸锰的浓度为0.2～6g/l，peg的体积百分比为1％～4％，丙酮的体积百分比为7％～40％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述紫外光的波长为254nm，光化学还原时间为20～70min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光化学还原时间为50～60min。

8.根据权利要求1-7任一项的制备方法得到的锰基催化剂在碱性条件的orr反应中的应用。

技术总结
本发明提供了一种用于ORR反应的锰基催化剂的制备方法及其应用。实施例的制备方法包括如下步骤：1)将氧化石墨烯在乙二醇水溶液中分散均匀，随后加入二氰二胺水溶液并调节所得混合溶液的pH为碱性；2)将混合溶液在120～200℃进行水热反应，并经过洗涤、干燥得到N‑rGO；3)配制含有锰盐、丙酮和PEG的前驱体水溶液，并利用紫外光进行光化学还原得到Mn3O4胶体溶液；4)将洗涤后的Mn3O4胶体溶液加入N‑rGO悬浮液，经搅拌、过滤和干燥得到Mn3O4/N‑rGO；5)将Mn3O4/N‑rGO置于800～1000℃的惰性气氛下热处理1～3h得到MnO/N‑rGO催化剂。本发明方法制备的催化剂在碱性条件下对ORR反应具有优异的电催化活性、稳定性，基于此催化剂组装的ZABs的整体性能优于Pt/C+RuO2基ZABs。

技术研发人员：徐明丽,孙程鸿
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11