一种Ga、Nb共掺杂的LLZO及其制备方法

本发明属于锂离子电池的，具体的涉及一种ga、nb共掺杂llzo纳米材料及其制备方法。

背景技术：

1、llzo(li7la3zr2o12)为石榴石型的锂镧锆氧，具有高离子电导率、优良的热性能和电化学稳定性能以及极佳的化学稳定性能。且llzo易于制备，拥有高的电化学窗口(4v以上)，与锂接触表现出良好的化学稳定性。llzo存在立方相(c-llzo)和四方相(t-llzo)两种晶体结构，该两种结构最显著的差别在于li的占位，在立方相中li部分占据间隙位，而在四方相中li占满间隙位。t-llzo与c-llzo存在空间群差异及离子电导率差异，其中t-llzo的离子电导率比c-llzo低了两个数量级，约在10-6s/cm数量级，而c-llzo的离子电导率则为10-4s/cm。

2、由此可见，为了获得高离子电导率的llzo则需从其结构入手，获取立方相结构的llzo。目前研究表明，从llzo结构入手，利用掺杂不同价态的元素，可以获得立方相结构。此外，通过掺杂可以改变llzo晶体内载流子浓度以及晶体内离子传输通道的大小，从而提高llzo的电导率。而掺杂何种元素则成为获得稳定石榴石型结构立方相并提高llzo离子电导率的关键。

3、此外，目前llzo一般通过固相反应法合成。固相反应法合成llzo是通过机械球磨的方式将原料(通常为碳酸盐，氢氧化物，氧化物)混合均匀，然后通过煅烧、晶化后获得目标产物。该法虽然工艺过程简单，容易获得大量产物，但是存在以下缺陷：原料混合性差，合成的粉体粒径较大；合成的粉体需要间歇研磨，易在研磨过程中引入杂质，从而导致杂相的生成；同时所获得的产物普遍烧结活性较低。

技术实现思路

1、本发明提供了一种ga、nb共掺杂llzo纳米材料及其制备方法。该llzo纳米材料为纯的立方相结构，且所得材料晶粒尺寸小，致密性高。

2、具体的技术方案如下：

3、一种ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其为li6.8-3xgaxla3zr1.8nb0.2o12，其中0.1≤x≤0.4。

4、进一步的，所述的ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其为li6.5ga0.1la3zr1.8nb0.2o12、li6.2ga0.2la3zr1.8nb0.2o12、li5.9ga0.3la3zr1.8nb0.2o12、li5.6ga0.4la3zr1.8nb0.2o12中的至少一种。

5、更进一步的，所述的ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其为li6.2ga0.2la3zr1.8nb0.2o12。

6、进一步的，上述ga、nb共掺杂llzo纳米材料为纯的立方相结构；所述llzo纳米材料的晶粒尺寸为100nm左右。

7、一种上述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)制备溶液a、溶液b：

9、配制溶液a：将乙酸锂、硝酸镓、乙酸镧和碳酸锆铵加入至摩尔浓度为0.5mol/l-5mol/l的柠檬酸水溶液中混合、溶解得到混合溶液；再在混合溶液中加入质量分数为25％的氨水调节混合溶液的ph至中性，得到溶液a，备用；

10、配制溶液b：将草酸铌溶解于乙二醇中，得到溶液b，备用；

11、(2)制备凝胶：将步骤(1)所得溶液a与溶液b进行混合并在室温下搅拌20-24h，得到透明均匀溶液；

12、先将该透明均匀溶液在100℃下蒸发2-5h；再在240-260℃下干燥2-5h，形成黄色凝胶；

13、(3)制备ga、nb共掺杂llzo纳米材料：将步骤(2)所得黄色凝胶研磨后置于800-820℃下空气气氛中煅烧6-9h，得到粉体即为ga、nb共掺杂llzo纳米材料。

14、进一步的，所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法的步骤(1)中按照摩尔比乙酸锂：硝酸镓：乙酸镧：碳酸锆铵：草酸铌为1.1×(6.8-3x)：x：3:1.8：0.2，其中0.1≤x≤0.4。考虑到锂在合成过程中的蒸发损失，多添加10wt％的锂源。

15、进一步的，所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法的步骤(1)中的柠檬酸：草酸铌的摩尔比为(59-10x)：1；乙二醇：草酸铌的摩尔比为(59-10x)：1。

16、进一步的，所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法的步骤(2)中在室温下搅拌24h；所述透明均匀溶液先在100℃下蒸发3h；再在250℃下干燥3h，形成黄色凝胶。

17、进一步的，所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法的步骤(3)中黄色凝胶研磨后置于800℃下空气气氛中煅烧8h。

18、上述ga、nb共掺杂llzo纳米材料或上述制备方法制得的ga、nb共掺杂llzo纳米材料的用途，用于制备固体电解质。

19、本发明的有益效果为：本发明所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料通过元素ga、nb在所述范围值内的共同掺杂得到纯的立方相结构的llzo纳米材料，且所得材料晶粒尺寸小，致密性高。

20、此外，本发明所述制备方法采用原料乙酸锂、硝酸镓、乙酸镧、碳酸锆铵和草酸铌通过溶胶-凝胶法制得ga、nb共掺杂的llzo纳米材料。

21、相比于溶胶凝胶法常采用的硝酸盐类原材料，本发明采用乙酸锂作为锂源，碳酸锆铵作为锆源，草酸铌作为铌源具有更高的安全性。例如硝酸锂具有强氧化剂，遇可燃物着火时，能助长火势。与易氧化物、硫磺、亚硫酸氢钠、还原剂、强酸接触能引起燃烧或爆炸。燃烧分解时,放出有毒的氮氧化物气体。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。而采用本发明所述的盐则具有更高的安全性。

技术特征：

1.一种ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其特征在于，该纳米材料为li6.8-3xgaxla3zr1.8nb0.2o12，其中0.1≤x≤0.4。

2.如权利要求1所述的ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其特征在于，该纳米材料为li6.5ga0.1la3zr1.8nb0.2o12、li6.2ga0.2la3zr1.8nb0.2o12、li5.9ga0.3la3zr1.8nb0.2o12、li5.6ga0.4la3zr1.8nb0.2o12中的至少一种。

3.如权利要求1所述的ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其特征在于，该纳米材料为li6.2ga0.2la3zr1.8nb0.2o12。

4.如权利要求1-3任一项所述的ga、nb共掺杂llzo纳米材料，其特征在于，该llzo纳米材料为纯的立方相结构。

5.一种权利要求1-3任一项所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.如权利要求5所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中按照摩尔比乙酸锂：硝酸镓：乙酸镧：碳酸锆铵：草酸铌为1.1×(6.8-3x)：x：3:1.8：0.2，其中0.1≤x≤0.4。

7.如权利要求6所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的柠檬酸：草酸铌的摩尔比为(59-10x)：1；乙二醇：草酸铌的摩尔比为(59-10x)：1。

8.如权利要求5所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在室温下搅拌24h；所述透明均匀溶液先在100℃下蒸发3h；再在250℃下干燥3h，形成黄色凝胶。

9.如权利要求5所述ga、nb共掺杂llzo纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中黄色凝胶研磨后置于800℃下空气气氛中煅烧8h。

10.如权利要求1-3任一项所述的ga、nb共掺杂llzo纳米材料或权利要求5-9任一项所述制备方法制得的ga、nb共掺杂llzo纳米材料的用途，其特征在于，用于制备固体电解质。

技术总结
本发明属于锂离子电池的技术领域，具体的涉及一种Ga、Nb共掺杂LLZO纳米材料及其制备方法。该纳米材料为Li<subgt;6.8‑3x</subgt;Ga<subgt;x</subgt;La<subgt;3</subgt;Zr<subgt;1.8</subgt;Nb<subgt;0.2</subgt;O<subgt;12</subgt;，其中0.1≤x≤0.4。本发明通过元素Ga、Nb在所述范围值内的共同掺杂得到纯的立方相结构的LLZO纳米材料，且所得材料晶粒尺寸小，致密性高。此外，本发明所述制备方法采用原料乙酸锂、硝酸镓、乙酸镧、碳酸锆铵和草酸铌通过溶胶‑凝胶法制得Ga、Nb共掺杂的LLZO纳米材料。

技术研发人员：李军,王辅中
受保护的技术使用者：江苏工程职业技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13