一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池，涉及一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过渡金属氧化物在用作锂离子电池负极材料时，其理论比容量一般大于700mah/g，远高于商用石墨负极材料，在充放电过程中的体积变化一般小于100％，这也远低于硅基负极材料，无疑为锂离子电池负极材料的发展带来了新的途径。

2、与单金属氧化物相比，混合金属氧化物由于其复杂的化学组成以及多种不同金属离子的协同作用，往往具有更高的电子导电性、更好的电化学活性和机械稳定性。但是这类材料一般也都存在着导电性不佳和体积变化较大的问题。

3、cn108346521a公开一种泡沫镍负载的海胆状钴酸铜纳米材料的制备方法，其以六水合硝酸钴、一水合乙酸铜、氟化铵和尿素为原料，无水乙醇和去离子水为溶剂，通过水热生长与高温煅烧的方法制备出具有海胆结构的钴酸铜纳米材料。

4、cn109103027a公开了一种溶剂热法制备钴酸铜复合电极材料的方法及其应用。包括：以尿素作为沉淀剂，铜盐、钴盐、木质素磺酸钠为原料，所述铜盐、钴盐、尿素、木质素磺酸钠和去离子水或无水乙醇的摩尔、体积比为1～4mmol：2～9mmol：2～12mmol：0～0.4g：50～85ml，经溶剂热沉淀，调节沉淀剂及铜盐、钴盐、木质素磺酸钠的含量以及其他变量，经煅烧、烘干再煅烧后制得钴酸铜复合电极材料。

5、上述方案制得钴酸铜复合电极材料在用作锂离子电池负极材料时，其首圈充放电容量较低，在循环之后的容量保持率也较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用，本发明所述方法降低了钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升了其循环稳定性和充放电容量，首圈充放电容量较高，在循环之后的容量保持率也较高。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种纳米钴酸铜负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将铜源、钴源、尿素和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)混合加热，得到cu-co-mof前驱体；

5、(2)对步骤(1)得到的cu-co-mof前驱体进行煅烧处理，得到所述纳米钴酸铜负极材料。

6、本发明所述方法以尿素为有机配体、dmf为溶剂来制备混合的金属有机框架前驱体，以mofs为牺牲模板制备过渡金属氧化物，mofs材料在经过煅烧后，内部的有机物被氧化成气体从材料的内部流出，形成三维的孔状结构，制备出多孔的钴酸铜纳米颗粒，使得比表面积大大提高，提供了更多的锂离子活性位点，缓冲了体积膨胀带来的容量衰减效应。

7、优选地，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，步骤(1)所述铜源、钴源和尿素的摩尔比为1:(1.8～2.2):(6～8)，例如：1:2:6、1:1.8:6、1:2.2:7、1:2:7或1:2:8等。

10、优选地，步骤(1)所述混合加热的温度为120～150℃，例如：120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等。

11、优选地，所述混合加热的时间为8～15h，例如：8h、9h、10h、12h或15h等。

12、优选地，步骤(1)所述加热后进行离心、洗涤和干燥处理。

13、优选地，所述洗涤的洗涤剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

14、优选地，所述洗涤的次数为2～5次，例如：2次、3次、4次或5次等。

15、优选地，所述干燥处理的温度为70～100℃，例如：70℃、75℃、80℃、90℃或100℃等。

16、优选地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为400～600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

17、优选地，所述煅烧处理的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

18、优选地，所述煅烧处理的气氛包括空气。

19、第二方面，本发明提供了一种纳米钴酸铜负极材料，所述纳米钴酸铜负极材料通过如第一方面所述方法制得。

20、本发明所述纳米钴酸铜负极材料兼具mofs材料的优点和双金属之间的协同作用带来的优势，可以降低钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升其循环稳定性和充放电容量。

21、第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述电极极片包含如第二方面所述的纳米钴酸铜负极材料。

22、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。

23、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明以尿素为有机配体、dmf为溶剂来制备混合的金属有机框架前驱体，以mofs为牺牲模板制备过渡金属氧化物，制得纳米钴酸铜负极材料兼具mofs材料的优点和双金属之间的协同作用带来的优势，可以降低钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升其循环稳定性和充放电容量。

25、(2)本发明所述纳米钴酸铜负极材料的首圈放电比容量可达1508.8mah g-1以上，放电比容量可达1072.6mah g-1以上，库伦效率可达71.1％以上，循环300圈容量保持率可达72.5％以上，最终库伦效率在99.4％以上。

技术特征：

1.一种纳米钴酸铜负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜源包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合；

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜源、钴源和尿素的摩尔比为1:(1.8～2.2):(6～8)。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合加热的温度为120～150℃；

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热后进行离心、洗涤和干燥处理。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂包括n,n-二甲基甲酰胺；

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧处理的温度为400～600℃；

8.一种纳米钴酸铜负极材料，其特征在于，所述纳米钴酸铜负极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得。

9.一种负极极片，其特征在于，所述电极极片包含如权利要求8所述的纳米钴酸铜负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明提供了一种纳米钴酸铜负极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铜源、钴源、尿素和DMF混合加热，得到Cu‑Co‑MOF前驱体；(2)对步骤(1)得到的Cu‑Co‑MOF前驱体进行煅烧处理，得到所述纳米钴酸铜负极材料，本发明所述方法降低了钴酸铜负极材料在充放电过程中受体积变化带来的影响，提升了其循环稳定性和充放电容量，首圈充放电容量较高，在循环之后的容量保持率也较高。

技术研发人员：陈祥,刘静,杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11