球形纳米磷酸铁锂的制备方法与流程

本申请涉及新能源材料领域，尤其涉及一种球形纳米磷酸铁锂的制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料之一，其具有相对较高的理论容量、平稳的充放电电压平台，使有机电解质在电池应用中更为安全。应用磷酸铁锂的锂离子电池具有高安全性、较好的电极反应可逆性、热稳定性高、环境友好等优点，因此磷酸铁锂成为锂离子电池正极材料的首选正极材料之一。但相对于三元锂正极材料，因磷酸铁锂固有的锂离子迁移速率低的问题，导致大倍率充放电性能不佳。大量研究表明，降低磷酸铁锂晶粒尺寸能够明显改善磷酸铁锂材料的倍率性能和低温性能。

2、中国专利cn109607505a公开的一种改善磷酸铁锂低温性能的制备方法，通过复合碳源和掺杂及纳米化提高磷酸铁锂材料的低温性能；但该专利制备的磷酸铁锂的颗粒尺寸在100至120nm之间，纳米级磷酸铁锂虽然具有较好的电化学性能，但其振实密度小，存在实际应用过程密度小难加工等问题。对此，中国专利cn101162776a和cn106229505a公开通过制备球形磷酸铁锂材料的工艺方法，制备球形或类球形磷酸铁锂来兼顾加工性能和电化学性能。但cn101162776a公开的磷酸铁锂电极材料以锂铁磷酸盐为基体，通过基体外包覆有纳米碳材料微粒、纳米金属或纳米金属氧化物导电层形成微粒，使用喷雾干燥、粉化处理、球形化处理和机械融合等步骤将磷酸铁锂处理成复合球形或类球形颗粒；该专利虽然可以制得高性能的磷酸铁锂材料，但由于工艺流程长、干扰因素多，实际生产中存在能耗大、球形度难控制等问题。中国专利cn106229505a公开的高密度磷酸铁锂是将锂源、铁磷化合物、掺杂物及碳源干法混合后在保护性气体下预烧后研磨，通过双流体或四流体喷雾干燥设备对前驱体球形化处理，再利用有机化合物参与反应达到气相沉淀包覆的作用，制得一次粒径为50至100nm，二次粒径为3至10μm的高密度球形纳米磷酸铁锂材料；该专利公开的材料粉末电导率达到10-1s/cm，能很好地兼顾lfp材料容量、低温、倍率性能与加工、循环等性能；但该专利中使用有机物气相包覆对窑炉设备要求高，且使用双流体或四流体喷雾干燥设备对浆料进料固含量有限制要求，不利于磷酸铁锂生产过程的低成本控制要求。

3、如何提供一种工艺相对简单、对制备环境及制备设备要求相对较低、制备成本相对较低的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，是本领域技术人员需要考虑的。

技术实现思路

1、本申请实施例提供一种工艺相对简单、对制备环境及制备设备要求相对较低、制备成本相对较低的球形纳米磷酸铁锂的制备方法。

2、本申请实施例提供一种球形纳米磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤s1：将铁源、磷源、锂源、碳源、掺杂物质加入分散介质中，利用超细研磨机对浆料进行研磨；

4、步骤s2：在利用超细研磨机对浆料进行研磨的过程中，当浆料粒度d50达到1μm以下时，向所述浆料中添加浆料ph值调节剂调节所述浆料的ph值，并控制所述浆料ph值范围为9.5至10.5，所述浆料ph值调节剂为带有羧基基团的有机酸；

5、步骤s3：对完成ph调节后的所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到大小球混合的球形前驱体；

6、步骤s4：在惰性气体气氛保护炉中对所述球形前驱体进行煅烧，得到大小球混合的球形磷酸铁锂正极材料。

7、在一种可能的实施方式中，所述铁源包括二水磷酸铁、一水合磷酸铁铵中的一种或两种；所述磷源包括磷酸二氢铵、二水磷酸铁、一水合磷酸铁铵、磷酸二氢锂中的一种或两种；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂中的一种或两种；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种；所述掺杂物质包括锆(zr)、钛(ti)、锰(mn)、镁(mg)、钒(v)及其化合物中的一种或多种；所述分散介质为电导率小于10us/cm的纯水。

8、在一种可能的实施方式中，所述铁源与所述磷源中铁磷比例范围为0.96至1.05，所述锂源与所述铁源中锂铁比例范围为1.00至1.03，所述碳源裂解后占整体比例范围为1.0％至2.0％，所述掺杂物质占整体比例范围为0.01％至1％。

9、在一种可能的实施方式中，利用超细研磨机对所述浆料进行研磨后，所述浆料中的粒度范围为30至150nm。

10、在一种可能的实施方式中，所述浆料ph值调节剂包括柠檬酸、苹果酸、水杨酸中的一种或两种。

11、在一种可能的实施方式中，所述浆料ph值调节剂的添加量为氢离子与锂离子摩尔比0.01:1至0.03:1。

12、在一种可能的实施方式中，在步骤3中，使用离心式喷雾干燥设备对所述浆料进行喷雾干燥造粒，所述离心式喷雾干燥设备的雾化盘采用大圆孔与小圆孔组合的结构。

13、在一种可能的实施方式中，所述离心式喷雾干燥设备的雾化盘中，所述大圆孔的截面积与所述小圆孔的截面积比例为10％至50％：50％至90％，所述大圆孔的直径为所述小圆孔的直径的2至5倍。

14、在一种可能的实施方式中，在步骤4中，所述惰性气体气氛保护炉包括能够循环氮气或氩气的管式炉、箱式炉、隧道炉以及回转炉中的至少一种，煅烧温度为700至750℃，煅烧保温时间为4至10小时，煅烧过程采取分段升温速率，200至550℃的升温速率为0至2℃/min，其他温度区间的升温速率为3至10℃/min。

15、在一种可能的实施方式中，所述大小球混合的球形前驱体中，大球粒径范围为10至20μm，小球粒径范围为1至10μm；所述大小球混合的球形磷酸铁锂正极材料的粒度分布范围为1至30μm、松装密度大于0.85g/cm3。

16、相较于现有技术，本申请的球形纳米磷酸铁锂的制备方法通过“原料混合、湿法制浆及浆料预处理、喷雾干燥造粒、烧结”的工艺方法即可实现高密度球形纳米磷酸铁锂的制备，本申请的球形纳米磷酸铁锂的制备方法工艺相对简单，对于生产环境及生产设备的要求相对较低。本申请的球形纳米磷酸铁锂的制备方法在“湿法制浆”阶段采用浆料ph值调节剂进行“浆料预处理”以调节纳米级浆料的特性，可以有效降低甚至避免一次纳米颗粒因团聚而引起的浆料不均的现象发生。同时，本申请的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，通过离心式雾化盘的大小孔组合的结构对成球的尺寸分布进行调控，使得制得的磷酸铁锂前驱体呈大小球紧密堆积的模式，前驱体的紧密堆积不仅有利于材料反应过程中的热均匀性，而且有利于提高窑炉装载量降低生产成本。

技术特征：

1.一种球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述铁源包括二水磷酸铁、一水合磷酸铁铵中的一种或两种；所述磷源包括磷酸二氢铵、二水磷酸铁、一水合磷酸铁铵、磷酸二氢锂中的一种或两种；所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、醋酸锂中的一种或两种；所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或多种；所述掺杂物质包括锆、钛、锰、镁、钒及其化合物中的一种或多种；所述分散介质为电导率小于10us/cm的纯水。

3.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述铁源与所述磷源中铁磷比例范围为0.96至1.05，所述锂源与所述铁源中锂铁比例范围为1.00至1.03，所述碳源裂解后占整体比例范围为1.0％至2.0％，所述掺杂物质占整体比例范围为0.01％至1％。

4.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，利用超细研磨机对所述浆料进行研磨后，所述浆料中的粒度范围为30至150nm。

5.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述浆料ph值调节剂包括柠檬酸、苹果酸、水杨酸中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述浆料ph值调节剂的添加量为氢离子与锂离子摩尔比0.01:1至0.03:1。

7.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤3中，使用离心式喷雾干燥设备对所述浆料进行喷雾干燥造粒，所述离心式喷雾干燥设备的雾化盘采用大圆孔与小圆孔组合的结构。

8.如权利要求7所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述离心式喷雾干燥设备的雾化盘中，所述大圆孔的截面积与所述小圆孔的截面积比例为(10％至50％)：(50％至90％)，所述大圆孔的直径为所述小圆孔的直径的2至5倍。

9.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述惰性气体气氛保护炉包括能够循环氮气或氩气的管式炉、箱式炉、隧道炉以及回转炉中的至少一种，煅烧温度为700至750℃，煅烧保温时间为4至10小时，煅烧过程采取分段升温速率，200至550℃的升温速率为0至2℃/min，其他温度区间的升温速率为3至10℃/min。

10.如权利要求1所述的球形纳米磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述大小球混合的球形前驱体中，大球粒径范围为10至20μm，小球粒径范围为1至10μm；所述大小球混合的球形磷酸铁锂正极材料的粒度分布范围为1至30μm、松装密度大于0.85g/cm3。

技术总结
本申请提供一种球形纳米磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤：步骤S1：将铁源、磷源、锂源、碳源、掺杂物质加入分散介质，利用超细研磨机对浆料进行研磨；步骤S2：利用超细研磨机对浆料进行研磨的过程中，当浆料粒度D50达到1μm以下，向浆料中添加浆料pH值调节剂调节浆料的pH值，控制浆料pH值范围为9.5至10.5，浆料pH值调节剂为带有羧基基团的有机酸；步骤S3：对完成pH调节后的浆料进行喷雾干燥造粒，得到大小球混合的球形前驱体；步骤S4：在惰性气体气氛保护炉中对球形前驱体进行煅烧，得到大小球混合的球形磷酸铁锂正极材料。本申请的球形纳米磷酸铁锂的制备方法工艺简单，对于生产环境及生产设备要求较低。

技术研发人员：方秀利,宋新勇,张祥,朱玲玲,陆仁杰,孙兵
受保护的技术使用者：中天新兴材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13