一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于二次电池材料，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于钠的天然丰度和低成本，钠离子电池(sib)已经引起世界范围的关注。作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料在提高电化学性能，降低整个电池的成本方面起着决定性的作用。

2、钠离子电池正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物这几类。由于成本较低，安全性高，环境友好以及在3.8v附近的高fe3+/fe2+氧化还原电位等优点，聚阴离子型化合物na2fe2(so4)3(nfs)受到了大家的关注。然而，nfs较低的固有电子电导率，严重抑制了材料的电化学性能。

3、目前，碳包复合已被广泛用于改善聚阴离子材料的电化学性能。为了提高电子导电率，meng等报道了通过自上向下的方法合成非化学计量的na2+2xfe2-x(so4)3/swnt纺锤形复合材料，从而获得了优异的倍率性能和循环稳定性。yu等通过静电纺丝和电喷技术的结合，构建了独立的na2+2xfe2-x(so4)3多孔碳纳米纤维柔性电极，有效地提高了电池的质量比容量。这些研究很大程度上改善了基体材料的电导率性能，但由于碳基材料一般需要在高温条件下才能碳化，一般大于750℃，而铁基的硫酸盐正极材料需要在低温条件下制备，因为硫酸盐中的硫酸根在高于400℃时就开始分解；再者碳基材料与铁基硫酸盐正极复合后不可避免的引入一个新的界面，不利于钠离子的传输和钠离子在该界面扩散；最后碳基材料和铁基材料的复合，虽然一定程度上可以提高本体材料的导电性，但这种作用十分有限。

4、因此，如何找到或制备一种导电材料与钠离子电池正极材料更好的结合，以解决导电性差、储钠容量低，循环性能和倍率性能差，制造成本高等问题，是目前非常关键的问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钠离子电池正极材料存在的上述缺陷，从而提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1，将硫酸亚铁和硫酸钠溶于溶剂中，配置成溶液，加入吡咯和磺酸钠盐，保护气氛下进行反应，其中，所述磺酸钠盐与吡咯的摩尔比为0.05-0.25；

5、s2，将反应后的物料进行喷雾干燥，得粉体物料；

6、s3，所得粉体物料进行煅烧，得到所述钠离子电池正极材料。

7、可选地，步骤s1中，所述硫酸亚铁与吡咯的摩尔比为5-20。

8、可选地，步骤s1中，所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为1:5-5:1。

9、可选地，步骤s1中的反应温度为0-25℃，反应时间为5-120min；本发明在低温下反应，并通入氮气或惰性气体保护能够防止二价铁离子被氧化。

10、和/或，溶液的固含量在60％以下，或者说，步骤s1配置的溶液中，溶质与溶剂的质量比在1500g/l以下。

11、可选地，步骤s2中喷雾干燥在保护气氛下进行；

12、和/或，所述喷雾干燥的进风温度为50-90℃；

13、和/或，喷雾压力为0.1mpa-0.3mpa；

14、和/或，喷雾干燥的蠕动速度为5-30rpm/min。

15、可选地，步骤s3中，煅烧温度为320-380℃，煅烧时间为8-30h。

16、可选地，步骤s1中，所述溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；

17、和/或，所述磺酸钠盐为十二烷基磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲苯磺酸钠中的至少一种。

18、本发明中的保护气氛由不活泼气体提供，例如，可以采用氮气或惰性气体进行保护。

19、本发明还提供一种钠离子电池正极材料，由上述的制备方法制备得到。

20、本发明还提供一种钠离子电池正极，包括上述的钠离子电池正极材料。

21、本发明还提供一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池正极；还包括负极。

22、本发明中上述提供的钠离子电池正极和钠离子电池的组成和制备方法，都是领域内常规的，没有特殊要求。

23、本发明技术方案，具有如下优点：

24、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，整个实验过程简单方便，易于放大，成本低，原料利用率高，产率高，几乎不会产生对环境有害的废物，环保，可持续发展。通过该方法所得产品中聚吡咯与聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料并不是简单的复合，吡咯单体及掺杂剂(磺酸钠盐)在三价铁(来源于硫酸亚铁中的三价铁杂质)的氧化作用下进行聚合，形成长链网络，将正极材料颗粒包裹串联，掺杂后的聚吡咯电子电导率有明显提升，进而提升正极材料的电荷传输性能。另外，在吡咯聚合过程中与亚硫酸铁中的三价铁杂质发生氧化还原反应，一方面达到聚合的目的，另一方面除去了三价铁杂质，避免后续合成反应中杂相的出现，同时减少不必要的还原剂的加入，提高产率和材料性能。本发明的制备方法，得到磺酸钠接枝的聚吡咯具有85mah/g的比容量，导电聚合物具有储钠性能，因此将其与聚阴离子型硫酸盐钠电正极材料复合，还有能提升材料的比容量。具体地，采用喷雾干燥具有瞬间干燥的特点，同时使得吡咯快速聚合形成三维网络结构但又不至于聚合程度过高，影响电子传导效果；喷雾干燥还有二次造粒的作用，可以将正极材料的颗粒进行分散，避免团聚现象的出现。原材料加入溶剂中需预先进行反应，目的是使吡咯进行初步的聚合，形成有序长链，为后续快速聚合的有序性提供结构基础。

25、本发明提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过对反应条件和喷雾干燥条件的限定，能够进一步提升材料的各项性能。

26、本发明提供的钠离子电池正极材料，使用聚吡咯直接掺杂磺酸钠盐替代碳基材料在聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料表面包覆，避免了碳材料包覆中高温碳化造成的影响及界面电导率低的问题。通过掺杂态的聚吡咯与聚阴离子型硫酸盐钠电正极材料复合，一方面可以很好的为主体材料提升电子电导率，另一方面吡咯聚合形成长链，将聚阴离子型硫酸盐正极材料串联到三维网络的骨架中，增强正极材料颗粒间界面的电荷转移能力，提高钠离子在电极材料中的迁移能力，降低电极阻抗，增加电极的充放电效率，进而提升电池的循环性能和倍率性能；掺杂态的聚吡咯其电子传导性能明显优于本征态的聚吡咯和常用的碳基导电剂，此类导电聚合物的电导率几乎可以媲美金属材料，将其与聚阴离子型硫酸盐钠电正极材料复合，对其电子传导性能有明显改善。

技术特征：

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫酸亚铁与吡咯的摩尔比为5-20。

3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述硫酸亚铁与硫酸钠的摩尔比为1:5-5:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中的反应温度为0-25℃，反应时间为5-120min；

5.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中喷雾干燥在保护气氛下进行；

6.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，煅烧温度为320-380℃，煅烧时间为8-30h。

7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种；

8.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.一种钠离子电池正极，其特征在于，包括权利要求8所述的钠离子电池正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池正极；还包括负极。

技术总结
本发明属于二次电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明中使用聚吡咯直接掺杂替代碳基材料在聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料表面包覆，避免了碳材料包覆中高温碳化造成的影响及界面电导率低的问题。通过掺杂态的聚吡咯与聚阴离子型铁基硫酸盐钠电正极材料复合，一方面可以很好的为主体材料提升电子电导率，另一方面吡咯聚合形成长链，将聚阴离子型铁基硫酸盐正极材料串联到三维网络的骨架中，增强正极材料颗粒间界面的电荷转移能力，提高钠离子在电极材料中的迁移能力，降低电极阻抗，增加电极的充放电效率，进而提升电池的循环性能和倍率性能。

技术研发人员：郑晓醒,江卫军,陈思贤,任海朋,郝雷明,杨红新
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13