固态电池用固体电解质及其制备方法与流程

本公开涉及固态电池用固体电解质及其制备方法。本申请要求于2021年4月30日在日本提交的日本专利申请no.2021-077607的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

背景技术：

1、为了提供具有高安全性、长使用寿命和高能量密度的电池，已经进行了使用固体电解质替代锂离子电池的液体电解质的固态电池的开发。在多种类型的固体电解质中，硫化物类固体电解质，例如li10gep2s12，具有接近于液体电解质的离子电导率的高离子电导率，并且是软的，因此是有利的，因为容易获得与活性材料的紧密粘合性。因此，期望使用硫化物类固体电解质的固态电池的商业化。

2、然而，这种硫化物类固体电解质通常具有低耐水性，并与空气中的水反应产生有害的硫化氢(h2s)。因此，为了使用硫化物类固体电解质获得固态锂离子电池，需要超低露点环境，例如-80℃的露点。对于此，在露点为约-45℃的常规锂离子电池制造环境中可能产生h2s，从而引起安全相关的问题。

3、在专利文献1中，公开了具有硫银锗矿型晶体结构并由化学式li7-x-2yps6-x-yclx(其中0.8≤x≤1.7，0<y≤-0.25x+0.5)表示的化合物的组合物。该化合物通过抑制其与水的反应性而显示出耐水性。然而，由于硫化物类固体电解质的组成谱是有限的，因此存在需要精确控制以实现这种有限组成的问题。

4、因此，需要改善硫化物类固体电解质的耐水性，使得即使在常规锂离子电池制造工艺的露点环境下也可以安全地制备硫化物类固体电解质。

5、[参考文献]

6、专利文献1：日本专利公报no.2016-024874

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本发明旨在解决相关技术的问题，因此本发明旨在提供一种固态电池用固体电解质，其具有改善的耐水性。

3、[技术方案]

4、在本公开的一个方面，提供了一种固态电池用固体电解质，其包括硫化物类固体电解质和含libr的吸收材料，其中，经x射线光电子能谱(xps)测定，li1s的结合能显示出在54.2至56.1ev处观察到的峰，并且br3d的结合能显示出在67.5至69.5ev处观察到的峰。

5、根据一个实施方式，br3d的峰计数与li1s的峰计数之比(br3d峰计数/li1s峰计数)可以是0.3以上。

6、根据另一个实施方式，硫化物类固体电解质可以具有ligeps型晶体结构。

7、根据又一实施方式，经xrd测定，存在于2θ＝32.6°处的libr峰的强度与存在于2θ＝29.3°处的ligeps型晶体的峰的强度之比(libr峰(2θ＝32.6°)强度/ligeps型晶体峰(2θ＝29.3°)强度)可以为0.02以上。

8、根据又一实施方式，固态电池用固体电解质的晶格体积(v)和硫化物类固体电解质的晶格体积(v0)满足0.5≤{(v-v0)/v0}×100的关系。

9、在另一方面，提供了一种制备固态电池用固体电解质的方法，其包括以下步骤：将硫化物类固体电解质与吸收材料混合以获得混合物；和热处理所述混合物，其中所述热处理的温度(t[℃])和所述吸收材料的熔点(tm[℃])满足t≥tm-60的关系。

10、根据一个实施方式，所述吸收材料可包含libr。

11、根据另一实施方式，该方法还可包括在热处理步骤之后添加吸收材料的步骤。

12、[有利效果]

13、本公开可以提供具有改善的耐水性的固态电池用固体电解质。由于该固态电池用固体电解质包含能够与水反应以形成稳定水合物的吸收材料，因此可以改善固态电池用固体电解质的耐水性，而不限制硫化物类固体电解质的类型和组成。

技术特征：

1.一种固态电池用固体电解质，其包含：

2.如权利要求1所述的固态电池用固体电解质，其中，br3d的峰计数与li1s的峰计数之比“br3d峰计数/li1s峰计数”为0.3以上。

3.如权利要求1或2所述的固态电池用固体电解质，其中，所述硫化物类固体电解质具有ligeps型晶体结构。

4.如权利要求1至3中任一项所述的固态电池用固体电解质，其中，经xrd测定，存在于2θ＝32.6°处的libr峰的强度与存在于2θ＝29.3°处的ligeps型晶体的峰的强度之比“libr峰(2θ＝32.6°)强度/ligeps型晶体峰(2θ＝29.3°)强度”为0.02以上。

5.如权利要求1至4中任一项所述的固态电池用固体电解质，其中，所述固态电池用固体电解质的晶格体积v和所述硫化物类固体电解质的晶格体积v0满足0.5≤{(v-v0)/v0}×100的关系。

6.一种制备固态电池用固体电解质的方法，其包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备固态电池用固体电解质的方法，其中，所述吸收材料包含libr。

8.如权利要求6或7所述的制备固态电池用固体电解质的方法，其进一步包括在热处理步骤之后添加吸收材料的步骤。

技术总结
本发明的目的是提供一种具有改善的耐水性的固态电池用固体电解质。本发明的固态电池用固体电解质包括硫化物类固体电解质和含有LiBr的吸收材料，其中在XPS测量中，Li1s结合能显示出在54.2至56.1eV处观察到的峰，Br3d结合能显示出在67.5至69.5eV处观察到的峰。

技术研发人员：成松荣一郎,前田英之,松原惠子,菅野了次,堀智
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15