本发明涉及碳质材料、蓄电设备用负极、蓄电设备和碳质材料的制造方法。
背景技术:
1、蓄电设备是利用电化学现象的二次电池和电容器等设备,其被广泛利用。例如,作为蓄电设备之一的锂离子二次电池被广泛用于便携电话、笔记本电脑之类的小型便携机器。作为锂离子二次电池的负极材料,开发了能够掺杂(充电)和脱掺杂(放电)石墨的理论容量超过372mah/g的量的锂的难石墨化性碳(例如专利文献1),并逐渐加以使用。
2、难石墨化性碳可以将例如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、植物作为碳源来获得。在这些碳源之中,尤其是例如糖化合物等植物来源的原料是可通过栽培而持续稳定供给的原料,其能够廉价获取,因此备受关注。另外,将植物来源的碳原料煅烧而得到的碳质材料存在多个细孔,因此,可期待良好的充放电容量(例如专利文献1和专利文献2)。
3、另外,作为可作为非水电解质二次电池等蓄电设备的负极而使用的碳质材料,已知的是:将真密度、基于元素分析的氢原子与碳原子的原子比、平均粒径、dv90/dv10和圆形度调整至规定范围的碳质材料(专利文献2);将氮元素含量与氧含量与氢元素含量调整至规定的量和比例的碳质材料(专利文献3和4);将振实密度和休止角调整至规定范围的碳质材料(专利文献5)等。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1:日本特表2006-083012号公报
7、专利文献2:国际公开第2013/118757号
8、专利文献3:国际公开第2019/009332号
9、专利文献4:国际公开第2019/009333号
10、专利文献5:日本特表2012-533864号公报
技术实现思路
1、发明所要解决的问题
2、在使用碳质材料作为负极材料的蓄电设备的各种用途中,寻求设备中的负极的高能量密度化。作为高能量密度化的一个手段,考虑提高每单位重量的放电容量和每单位体积的放电容量这两者,但难以提供实现这种特性的碳质材料。
3、因此,本发明的目的在于,提供能够提供在用作负极层时兼具每单位重量的高放电容量和每单位体积的高放电容量的蓄电设备的碳质材料。本发明的目的还在于提供包含这种碳质材料的蓄电设备用负极及包含这种蓄电设备用负极的蓄电设备。
4、用于解决问题的手段
5、本发明人等经深入研究的结果可知:通过将碳质材料中的氮元素含量、真密度、振实体积密度和基于x射线衍射测定的碳面间距(d002)设为规定范围内,从而能够得到对于兼具每单位重量的高放电容量和每单位体积的高放电容量的蓄电设备而言适合的碳质材料。
6、即,本发明包括以下的适合方式。
7、〔1〕碳质材料,其基于元素分析的氮元素含量为1.0质量%以上,基于丁醇浸渍法的真密度为1.50~1.65g/cc,振实体积密度为0.7~1.0g/cc,且基于x射线衍射测定的碳面间距(d002)为以上。
8、〔2〕根据〔1〕所述的碳质材料,其中,基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准粒度分布中的d80相对于d20的比例d80/d20为3.5~20。
9、〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的碳质材料,其中,针对与基于流动式颗粒图像分析装置的投影面积相当的圆的直径为5μm以上的颗粒而测得的圆形度为0.70以上。
10、〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的碳质材料,其中,在通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱中,1360cm-1附近的峰的半值宽度的值为240cm-1以上。
11、〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的碳质材料,其中,在通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱中,1650cm-1附近的峰的半值宽度的值为98cm-1以上。
12、〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的碳质材料,其为蓄电设备的负极用碳质材料。
13、〔7〕蓄电设备用负极,其包含〔1〕~〔6〕中任一项所述的碳质材料。
14、〔8〕蓄电设备,其包含〔7〕所述的蓄电设备用负极。
15、〔9〕〔1〕~〔6〕中任一项所述的碳质材料的制造方法,其至少包括以下的工序:
16、(1)将具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂混合而得到混合物的工序;
17、(2)在非活性气体气氛下,将前述混合物在500~900℃下进行热处理,得到碳化物的工序;
18、(3)将前述碳化物粉碎和/或分级的工序;以及
19、(4)在非活性气体气氛下,将经粉碎和/或分级的前述碳化物在800~1600℃下进行热处理,得到碳质材料的工序。
20、〔10〕根据〔9〕所述的碳质材料的制造方法,其中,具有糖类骨架的化合物是在对该化合物的颗粒的截面进行二次电子显微镜观察而得到的图像中任意选择20个截面积为3μm2以上且100μm2以下的颗粒时具有1μm2以上的空隙的颗粒为3个以下的化合物。
21、〔11〕根据〔9〕所述的碳质材料的制造方法,其中,在将具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂混合而得到混合物的工序(1)之前、工序(1)的同时或工序(1)之后,还包括使具有糖类骨架的化合物发生糊化的工序(a)。
22、〔12〕根据〔11〕所述的碳质材料的制造方法,其中,工序(a)为下述工序:
23、在工序(1)之前,向具有糖类骨架的化合物中混合相对于该化合物的质量为5~50质量%的水,在50~200℃的温度下加热1分钟~5小时的工序(a1);
24、在工序(1)之前,对具有糖类骨架的化合物实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的工序(b1);
25、在工序(1)的同时或工序(1)之后,向包含具有糖类骨架的化合物的混合物中混合相对于具有糖类骨架的化合物的质量为5~50质量%的水,在50~200℃的温度下加热1分钟~5小时的工序(a2);和/或
26、在工序(1)的同时或工序(1)之后,对包含具有糖类骨架的化合物的混合物实施具有冲击、压溃、摩擦和/或剪切作用的机械处理的工序(b2)。
27、发明效果
28、根据本发明,可提供对于兼具每单位重量的高放电容量和每单位体积的高放电容量的蓄电设备而言适合的碳质材料。
1.碳质材料,其基于元素分析的氮元素含量为1.0质量%以上,基于丁醇浸渍法的真密度为1.50~1.65g/cc,振实体积密度为0.7~1.0g/cc,且基于x射线衍射测定的碳面间距(d002)为以上。
2.根据权利要求1所述的碳质材料,其中,基于激光衍射散射式粒度分布测定法的体积基准粒度分布中的d80相对于d20的比例d80/d20为3.5~20。
3.根据权利要求1或2所述的碳质材料,其中,针对与基于流动式颗粒图像分析装置的投影面积相当的圆的直径为5μm以上的颗粒而测得的圆形度为0.70以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的碳质材料,其中,在通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱中,1360cm-1附近的峰的半值宽度的值为240cm-1以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的碳质材料,其中,在通过激光拉曼分光法而观测到的拉曼光谱中,1650cm-1附近的峰的半值宽度的值为98cm-1以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的碳质材料,其为蓄电设备的负极用碳质材料。
7.蓄电设备用负极,其包含权利要求1~6中任一项所述的碳质材料。
8.蓄电设备,其包含权利要求7所述的蓄电设备用负极。
9.权利要求1~6中任一项所述的碳质材料的制造方法,其至少包括以下的工序:
10.根据权利要求9所述的碳质材料的制造方法,其中,具有糖类骨架的化合物是在对该化合物的颗粒的截面进行二次电子显微镜观察而得到的图像中任意选择20个截面积为3μm2以上且100μm2以下的颗粒时具有1μm2以上的空隙的颗粒为3个以下的化合物。
11.根据权利要求9所述的碳质材料的制造方法,其中,在将具有糖类骨架的化合物、含氮化合物和交联剂混合而得到混合物的工序(1)之前、工序(1)的同时或工序(1)之后,还包括使具有糖类骨架的化合物发生糊化的工序(a)。
12.根据权利要求11所述的碳质材料的制造方法,其中,工序(a)为下述工序: