本发明涉及一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，针对以副产、回收的粗杂硫酸锰废液，或以锰矿料、含锰废料、粗制硫酸锰等为原料生产精品优质硫酸锰的精制工艺。
背景技术：
1、一直以来，精制硫酸锰除钙/镁工艺是一个比较棘手的问题，特别是在生产制造电池级高纯硫酸锰的过程中，由于产品质量标准要求高（如hg/t4823-2015电池用硫酸锰中一等品规定杂质钙/镁的质量标准为：ca/mg≤0.01%),使得此前国内众多生产厂家难以形成规模化、稳定化的产品供给。数年运行下来，不是产品中氟离子超标，就是钙镁净化工艺过程冗长、辅料消耗高、成本大、锰的回收率太低，也或是产品质量不稳定等问题，以至于难以有效维持连续化大生产。可以说硫酸锰精制过程中除钙镁工艺及成本控制是制约了许多企业发展壮大的瓶颈。
技术实现思路
1、本发明提供了一种精制硫酸锰过程中除杂钙镁的工艺方法，该工艺具有操作安全、简单、加工成本低、产品回收率高以及对环境影响小的特点。
2、本发明采用的技术方案是：一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征在于：通过采用焦磷酸或焦磷酸锰盐与硫酸锰溶液中的钙、镁离子形成共沉淀，经过滤分离除去钙、镁渣后溶液再通过酸式结晶，制备出低杂质钙镁浓度的硫酸锰制品。
3、先将普通或粗制的硫酸锰制品溶解制备成硫酸锰溶液，过滤后加入焦磷酸或焦磷酸锰盐溶液搅拌反应，反应结束后形成不溶性的焦磷酸钙镁沉淀物，静置陈化、通过精密过滤装置分离出杂质，制得高纯硫酸锰溶液。
4、将高纯硫酸锰溶液通过酸性条件下自然结晶、制备出钙/镁杂质浓度指标完全符合hg/t4823-2015标准中规定的一等品允许值范围内的硫酸锰制品。
5、所述工艺方法为：
6、（1）硫酸锰溶液制备：将镁浓度低于0.25%的粗制硫酸锰或溶液与去离子水按比例配制成锰浓度9.5-11.0%的浓溶液，静置数小时后过滤；
7、（2）净化除杂：将上述（1）滤液在温度45-60℃搅拌均匀条件下缓慢滴加适量12-20%浓度的焦磷酸锰盐溶液 ，同时以碳酸锰调节稳定溶液的ph=3.0-3.5，加料结束后恒温反应1小时，静置陈化30分钟后过滤，分离去除溶液中析出的钙镁渣，收集滤液备用；
8、（3）酸化结晶：将上述（2）收集的滤液以硫酸调节ph=2.5-3.0，滴加数滴乙二醇至溶液中，低温状态下进行浓缩结晶，将形成的晶体及母液迅速进行离心分离，收集并干燥硫酸锰晶体，硫酸锰回收率达99.4%以上。
9、所述硫酸锰溶液制备滴加亚硫酸调节ph=3.5-4.0，控制溶解温度55-60℃，直到料液内的固形物基本溶解、溶液呈清亮状为止。
10、所述步骤（3）干燥硫酸锰晶体控制晶粒的含水率≤6.5%。
11、本发明达到的有益效果是：
12、1、投资成本低廉：该工艺所需设施为冶金、化工常用的反应釜、压滤机（或精密过滤器）等，无须其它特殊设备，使用的辅料品种单纯、易购。
13、2、工艺流程短、能耗低：从投料到反应结束只需三步，操作简单、人工投入少、劳动强度小、生产加工效率高，水/电/气能耗低廉。
14、3、产品回收率高：鉴于操作工序短、所使用的除杂净化材料选择性好、并且沉淀后的滤渣能够二次回用，使得最终产品的回收率能够达到99.4%以上。
15、4、净化过程操作安全、对环境影响小：鉴于所使用的辅料品种单纯、无毒副作用，且工艺流程短、收率高、无废水、废气排放等特点，客观上避免了净化过程对人与环境的影响。
16、5、创造良好的经济效益：对于副产的粗制硫酸锰（或普通级别硫酸锰），其产品的经济价值通常较低，甚至被当作废弃物从而影响环境，若采用该工艺对其进行深加工处理、制备成为高纯的硫酸锰产品，则能够较大的提高其产品附加值，增加企业的经济效益。
1.一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征在于：通过采用焦磷酸或焦磷酸锰盐与硫酸锰溶液中的钙、镁离子形成共沉淀，经过滤分离除去钙、镁渣后溶液再通过酸式结晶，制备出低杂质钙镁浓度的硫酸锰制品。
2.根据权利要求1所述的一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征是：先将普通或粗制的硫酸锰制品溶解制备成硫酸锰溶液，过滤后加入焦磷酸或焦磷酸锰盐溶液搅拌反应，反应结束后形成不溶性的焦磷酸钙镁沉淀物，静置陈化、通过精密过滤装置分离出杂质，制得高纯硫酸锰溶液。
3.根据权利要求2所述的一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征是：将高纯硫酸锰溶液通过酸性条件下自然结晶、制备出钙/镁杂质浓度指标完全符合hg/t4823-2015标准中规定的一等品允许值范围内的硫酸锰制品。
4.根据权利要求3所述的一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征是：所述工艺方法为：
5.根据权利要求4所述的一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征是：所述硫酸锰溶液制备滴加亚硫酸调节ph=3.5-4.0，控制溶解温度55-60℃，直到料液内的固形物基本溶解、溶液呈清亮状为止。
6.根据权利要求4所述的一种除杂钙镁精制硫酸锰的方法，其特征是：所述步骤（3）干燥硫酸锰晶体控制晶粒的含水率≤6.5%。