本发明涉及铝电解固废资源综合利用，具体为一种铝电解废阴极炭块中石墨回收及用其制备预焙阳极的方法。
背景技术：
1、目前，铝电解废阴极炭块的无害化与资源化处理方法主要有以下几种：
2、第一种方法是物理分选法，主要采用机械粉碎将废阴极炭块磨成细粉，然后加入浮选机与水溶液充分混合，随后依次加入捕收剂和起泡剂，利用废阴极炭块中石墨与电解质组分的疏水性差异，实现有价组分的液相分离与回收，其缺点是石墨与电解质组分分离不彻底，回收石墨的纯度偏低，限制了回收产品的综合利用，同时存在二次污染风险。
3、第二种方法是高温处理法，主要是将一定粒度的废阴极炭块加入回转窑、真空炉、石墨化炉等高温处理设备进行焙烧，利用废阴极炭块中石墨与非碳组分的饱和蒸气压和沸点差异，实现有价组分的气相分离与回收，其缺点是高温处理运行过程中伴随着巨大的能源消耗和碳排放，且高温处理装备投资成本极高，含氟烟气具有极强的腐蚀性和环境污染风险。
4、第三种方法是碱酸处理法，主要是对废阴极炭块进行细化处理，利用非碳组分的化学反应特性差异，依次进行碱法浸出和酸法浸出，然后通过固液分离，实现废阴极炭块中有价组分的回收，其缺点是工艺流程复杂，同时涉及强碱和强酸药剂，且产生的酸碱废液具有严重的环境污染风险。
5、第四种方法是直接利用法，主要是将未处理废阴极炭块破碎至一定粒度，然后与煅后石油焦或电煅无烟煤按照相应比例进行干混，随后加入改质沥青进行湿混，依次通过成型、焙烧制备铝电解预焙阳极，实现废阴极炭块的资源化利用，其缺点是会引入大量na、ca等催化性杂质，造成预焙阳极反应活性增加，导致碳耗和碳排放增加，且部分氟化物会在阳极焙烧过程中逸出，在腐蚀设备的同时造成预焙阳极使用性能的降低。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种铝电解废阴极炭块中石墨回收及用其制备预焙阳极的方法，实现废阴极炭块中氰化物的高效分解、氟化物的定向转化以及石墨的资源化利用，具有流程简单、环保、资源利用率高的特点。
2、为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
3、一种铝电解废阴极炭块中石墨回收的方法，包括如下步骤：
4、s1.低温活化脱氰
5、采用机械活化结合强氧化性药剂对铝电解废阴极炭块进行低温活化脱氰处理，分离后得到低温活化脱氰后的料浆；
6、s2.高压酸浸
7、采用铝电解废阴极炭块所含氟化钠与酸溶液构成的酸-氢氟酸混酸体系，对低温活化脱氰后的料浆的非碳杂质组分在高压酸浸过程中溶解脱除，固液分离后的固态残留物干燥得到回收石墨。
8、作为本发明所述的一种铝电解废阴极炭块中石墨回收的方法的优选方案，其中：所述步骤s1中，将铝电解废阴极炭块加入活化设备，按照液固比为3～15ml/g加入水溶液混合，然后添加0.01～0.08ml/g的强氧化性药剂，在转速为100～300r/min、活化设备的活化介质与铝电解废阴极炭块的质量比为10～20:1、活化时间为0.1～2h的条件下进行低温活化脱氰，结束后通过真空过滤装置将低温活化脱氰后的料浆与活化介质分离；
9、作为本发明所述的一种铝电解废阴极炭块中石墨回收的方法的优选方案，其中：所述步骤s2中，将低温活化脱氰后的料浆加入高压反应釜，随后加入料浆体积的0.5～5倍的浓度为2～10mol/l的酸溶液，在反应温度为120～220℃、反应时间为1～12h的条件下进行高压酸浸，待反应结束后进行固液分离，固态残留物干燥得到回收石墨，溶液进行循环利用。
10、作为本发明所述的一种铝电解废阴极炭块中石墨回收的方法的优选方案，其中：所述步骤s1之前还包括：
11、s0.将铝电解废阴极炭块进行粗碎、中碎、细碎，获得粒度≤0.15mm的废阴极炭块。
12、作为本发明所述的一种铝电解废阴极炭块中石墨回收的方法的优选方案，其中：所述强氧化性药剂包括双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、高锰酸钾、次氯酸钠；所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸。
13、为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
14、一种制备预焙阳极的方法，包括如下步骤：
15、b1.将上述回收石墨以占复合粘结剂质量的1～10wt％的比例为加入复合粘结剂中进行混合形成混合物料；
16、b2.将混合物料与炭素骨料加入混捏机进行混捏得到混捏糊料；
17、b3.将混捏糊料依次进行振动成型、高温焙烧，获得预焙阳极。
18、作为本发明所述的一种制备预焙阳极的方法的优选方案，其中：所述步骤b1中，复合粘结剂包括熔融煤沥青和环氧树脂，熔融煤沥青与环氧树脂的质量比为10:90～90:10。
19、作为本发明所述的一种制备预焙阳极的方法的优选方案，其中：所述步骤b1中，混合时间为0.1～0.5h，混合温度为80～160℃。
20、作为本发明所述的一种制备预焙阳极的方法的优选方案，其中：所述步骤b2中，混合物料与炭素骨料的质量比为10:90～20:80；炭素骨料包括煅后石油焦、残极。
21、作为本发明所述的一种制备预焙阳极的方法的优选方案，其中：所述步骤b2中，混捏温度为120～190℃、混捏时间为0.1～1h。
22、本发明的有益效果如下：
23、本发明的提出一种铝电解废阴极炭块中石墨回收及用其制备预焙阳极的方法，采用低温活化脱氰-高压酸浸回收铝电解废阴极炭块中石墨，实现废阴极炭块中氰化物的高效分解、氟化物的定向转化以及石墨的资源化利用，将回收石墨用于预焙阳极制备可以有效减少炭素骨料的用量，降低预焙阳极生产的原料成本，具有流程简单、环保、资源利用率高的特点。
1.一种铝电解废阴极炭块中石墨回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，将废阴极炭块加入活化设备，按照液固比为3～15ml/g加入水溶液混合，然后添加0.01～0.08ml/g的强氧化性药剂，在转速为100～300r/min、活化设备的活化介质与废阴极炭块的质量比为10～20:1、活化时间为0.1～2h的条件下进行低温活化脱氰，结束后通过真空过滤装置将低温活化脱氰后的料浆与活化介质分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中，将低温活化脱氰后的料浆加入高压反应釜，随后加入料浆体积的0.5～5倍的浓度为2～10mol/l的酸溶液，在反应温度为120～220℃、反应时间为1～12h的条件下进行高压酸浸，待反应结束后进行固液分离，固态残留物干燥得到回收石墨，溶液进行循环利用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1之前还包括：
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述强氧化性药剂包括双氧水、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙、高锰酸钾、次氯酸钠。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸。
7.一种制备预焙阳极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备预焙阳极的方法，其特征在于，所述步骤b1中，复合粘结剂包括熔融煤沥青和环氧树脂，熔融煤沥青与环氧树脂的质量比为10:90～90:10。
9.根据权利要求7所述的制备预焙阳极的方法，其特征在于，所述步骤b1中，混合时间为0.1～0.5h，混合温度为80～160℃。
10.根据权利要求7所述的制备预焙阳极的方法，其特征在于，所述步骤b2中，混合物料与炭素骨料的质量比为10:90～20:80；炭素骨料包括煅后石油焦、残极；混捏温度为120～190℃、混捏时间为0.1～1h。