一种三相共生层状氧化物电极材料及其制备方法和其在钠离子电池中的应用

本发明涉及电极材料制备领域，更具体地，涉及一种三相共生层状氧化物电极材料及其制备方法和其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、长久以来化石能源的使用不仅带来经济增长，也使得地球上出现更频繁的自然灾害。为应对这一现状，世界各国制定了减排计划，转而利用清洁的可再生能源，减少碳排放，如太阳能，风能和潮汐能。但这类能源有间歇性与难以准确预测的缺点，不能与工厂以及居民用户需求相匹配，所以建立高效、稳定、长寿命的储能体系成为了必须的选择。与传统储能体系不同，电池储能具有成本低、能量密度高、便于模块化的安装，地理环境无要求的特点，在清洁能源储存、局域智能电网储能以及家庭储能方面具有广阔的应用前景。元素钠具有和元素锂相似的物理化学性质，且钠资源丰富、分布均匀，钠离子电池因而具有较高的应用潜力。

2、在钠离子电池中，电极材料是决定电池比容量、循环寿命等性能的关键因素之一。由于锰在地壳中丰度高，成本低以及锰基氧化物正极材料比容量大(~200mah/g)，和良好的热稳定性的特点，其天然满足低成本，可持续和生态友好型储能技术的要求。但钠锰氧化物在充放电过程中发生的na+/空位有序转变、多相转变以及界面反应会引起的晶格应力增加、结构缺陷和离子溶解，导致循环容量的快速衰减。此外，结构畸变以及界面副反应会阻碍钠离子的扩散，这就是钠锰氧化物材料普遍倍率性能差的原因。当前，制备高容量，长寿命的锰基层状氧化物正极材料，构筑低成本、长寿命钠离子电池仍是挑战。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本申请的目的之一在于提供一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，该方法制成的氧化物电极材料可发挥多相协同作用，从而表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，所述三相共生层状氧化物通式为：naαlixcuynizfeimnjmko2+β，其中，α、x、y、z、i、j、k、2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比且α、x、y、z、i、j、k、2+β满足x+y+z+i+j+k=1，α+x+2y+2z+3i+4j+mk=2(2+β)，0.8≤α≤1，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<i≤0.2，0<j≤0.8，0≤k≤0.2，-0.03≤β≤0.03，m为所述m的化合价态，mn的价态保持为+4，所述金属m为zn、mg、sb、zr、sn、si、ru、ti中的一种；三相分别为p2、o3和富钠相，空间群分别为p6/3mmc、r-3m、p213；其制备方法包括以下步骤：

4、s1、按所述三相共生层状氧化物电极材料的金属元素摩尔比，将钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物以及金属m的氧化物混合，然后加入熔盐，混合均匀，得到混合物料；

5、s2、将所述混合物料加热至烧结温度400~500℃并保温，然后冷却，破碎成粉末，得到前驱体颗粒；

6、s3、将所述前驱体颗粒升温至退火温度800~1000℃并保温，得到所述三相共生层状氧化物电极材料。

7、在一些实施方式中，步骤s2中，以1~5℃/min的速率升温至400~500℃，保温3~15h。

8、在一些实施方式中，步骤s3中，在氧气气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至800~1000℃；保温时间12~15h。

9、在一些实施方式中，步骤s1中，通过球磨方式使物料混合均匀，球磨溶剂为乙醇和/或异丙醇；球磨完毕后，将得到的浆料干燥，得到所述混合物料。

10、在一些实施方式中，球磨转速400~600r/min。

11、在一些实施方式中，球磨时间2~6h。

12、在一些实施方式中，钠盐包括硝酸钠和/或氢氧化钠

13、在一些实施方式中，钠盐与原料总质量比为1~1.2:10。所述原料总质量是指参与该氧化物形成的原料的总质量，具体为钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物和m的氧化物的质量之和。

14、本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式的制备方法制备的p2、o3和富钠相三相共生的层状氧化物材料，所述三相共生层状氧化物材料通式为：naαlixcuynizfeimnjmko2+β，其中，α、x、y、z、i、j、k、2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比且α、x、y、z、i、j、k、2+β满足x+y+z+i+j+k=1，α+x+2y+2z+3i+4j+mk=2(2+β)，0.8≤α≤1，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<i≤0.2，0<j≤0.8，0≤k≤0.2，-0.03≤β≤0.03，m为所述m的化合价态，mn的价态保持为+4，所述金属m为zn、mg、sb、zr、sn、si、ru、ti中的一种；该层状氧化物中的p2、o3和富钠相的空间群分别为p63/mmc，r-3m和p213。

15、本发明的目的之三在于提供上述的三相共生层状氧化物电极材料作为电极活性材料的应用。

16、本发明的目的之四在于提供一种正极，该正极包括上述的三相共生层状氧化物电极材料。

17、本发明的目的之五在于提供一种电池，该电池包括上述的正极，还包括负极和电解液。

18、相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

19、本发明的制备方法，通过熔盐法制备氧化物前驱体，冷却后，再将前驱体破碎得到干粉，将干粉加热至特定的退火温度煅烧得到三相共生层状氧化物材料。使用本发明的方法，可使制得的氧化物金属元素扩散更均匀，固相反应更充分，此外易于通过对金属氧化物添加量的调控实现对各相比例的控制。

20、本发明的制备方法制成的三相共生的层状氧化物电极材料，具有高离子扩散速率的p2相、结构稳定的o3相以及补偿钠含量的富钠相，作为电极材料应用，充放电过程中多相协同作用，使得材料具备良好的倍率性能和循环性能。

技术特征：

1.一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述三相共生层状氧化物通式为：naαlixcuynizfeimnjmko2+β，其中，α、x、y、z、i、j、k、2+β分别为对应元素所占的摩尔百分比且α、x、y、z、i、j、k、2+β满足x+y+z+i+j+k=1，α+x+2y+2z+3i+4j+mk=2(2+β)，0.8≤α≤1，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<i≤0.2，0<j≤0.8，0≤k≤0.2，-0.03≤β≤0.03，m为所述m的化合价态，mn的价态保持为+4，所述金属m为zn、mg、sb、zr、sn、si、ru、ti中的一种；三相分别为p2、o3和富钠相，空间群分别为p6/3mmc、r-3m、p213；其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，以1~5℃/min的速率升温至400~500℃，保温时间3~15h。

3.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，在氧气气氛下，以1~5℃/min的升温速率升温至800~1000℃，保温时间12~15h。

4.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，通过球磨使物料混合均匀；球磨溶剂为乙醇和/或异丙醇，球磨转速400~600r/min，球磨时间2~6h；球磨完毕后，将得到的浆料干燥，得到所述混合物料。

5.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，熔盐为硝酸钠和/或氢氧化钠。

6.根据权利要求1所述的三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述熔盐与原料混合物总质量之比为1~1.2：10。

7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制成的三相共生层状氧化物电极材料。

8.权利要求7所述的三相共生层状氧化物电极材料作为电极活性材料的应用。

9.一种正极，其特征在于，包括权利要求7所述的三相共生层状氧化物电极材料。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。

技术总结
本发明公开了一种三相共生层状氧化物电极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将钠和锂的碳酸化合物、铜的氧化物、镍的氧化物、铁的氧化物、锰的氧化物以及金属M的氧化物混合，然后加入熔盐，混合均匀，得到混合物料；将混合物料加热至烧结温度400~500℃并保温，然后冷却，破碎成粉末，得到前驱体颗粒；将前驱体颗粒升温至退火温度800~1000℃并保温，得到所述三相共生层状氧化物电极材料；其中，金属M为Zn、Mg、Sb、Zr、Sn、Si、Ru、Ti中的一种；该氧化物中，P2、O3和富钠相三相共生；将其应用于钠离子电池中，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

技术研发人员：纪效波,刘欢庆,侯红帅,邹国强,邓文韬
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12