多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法

本发明涉及超声换能器，尤其涉及多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法。

背景技术：

1、压电空气耦合超声换能器具有完全非侵入、非接触的优点在无损检测领域(如：食品、医疗、新能源等)有着广泛的应用。传统的压电式空气耦合超声换能器由压电元件、匹配层、背衬、屏蔽接口、信号线、外壳组成(部分探头还带有匹配电路)。压电元件作为实现电信号与超声信号相互装换的核心元件，多制备成1-3复合压电元件(1代表压电陶瓷一维联通，3代表树脂三维联通)，及将陶瓷片切割成陶瓷柱阵列，并在阵列缝隙中浇注环氧树脂，待树脂固化后磨去多余树脂所得。1-3复合压电原件能有效降低压电陶瓷的声阻抗，有利于实现压电元件与空气的声阻抗匹配。但由于空气耦合超声换能器1-3复合压电元件中陶瓷体积分数较高，使其的声阻抗依旧较高达到5～30mrayl，导致超声波只有很少一部分能从空气进入压电元件被接受到，限制了空气耦合超声换能器的灵敏度。

2、目前，市面上工作频率在200～500khz压电空气耦合超声换能器(用于复合材料的分析，金属探伤)的灵敏度为-30～-40db(测试距离10cm)。相较于水声换能器灵敏度-10～-20db(测试距离50cm)有较大的差距。因此，空气耦合超声换能器难以部分材料缺陷产生的小信号(材料内部较深处的缺陷)产生响应，限制了其使用场景。

3、传统换能器采用的压电陶瓷多为pzt材料，该材料含有铅对环境会造成污染，增加报废后的处理成本。

技术实现思路

1、针对现有技术中的问题，本发明目的是提供多孔压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法。该元件由无铅陶瓷为原料制备以消除环境污染，利于后续回收处理。且无铅陶瓷需要有良好的压电性能以便换能器更好实现电能与声能的转换，提升换能器的性能。本发明采用3d打印(dlp)的方式制备多孔压电元件实现压电元件的孔隙率可调，通过调节孔隙率调节压电元件的声阻抗，降低压电元件与空气声阻抗匹配的难度，提升换能器接受信号的灵敏度。

2、本发明的技术方案如下：

3、多孔无铅压电陶瓷元件，所述元件中孔隙均匀分布，孔隙率为55％-75％，孔结构为gyroid；其制备方法包括：无铅陶瓷粉经光固化3d打印成多孔压电陶瓷元件。

4、在较为优选的技术方案中，所述孔隙呈球形、钻石形等多种形状，结合孔隙分布和孔结构，具有较好的强度，高的压电性，低的声阻抗。

5、在较为优选的技术方案中，所述无铅陶瓷粉的化学式为0.51ba(zr0.2ti0.8)o3-0.49(ba0.7ca0.3)tio3。

6、在较为优选的技术方案中，，所述3d打印还包括：根据实际使用需求，使用matlab插件设计孔径尺寸，孔的形状与孔隙率。

7、上述的多孔无铅压电陶瓷元件的制备方法，包括以下步骤：

8、s1.无铅陶瓷粉的制备

9、按照化学式0.51ba(zr0.2ti0.8)o3-0.49(ba0.7ca0.3)tio3，将batio3，tio2，caco3，zro2粉末放入球磨罐中，倒入无水乙醇淹没粉体；将球磨罐放入球磨机中，以260r/min的转速球磨10～14h；烘干后得粉体；将粉体放入坩埚在马弗炉中预烧，预烧时，以4～5℃/min加热速率升温到1220～1250℃保温3～5h；预烧后的陶瓷粉放入球磨罐中并加入无水乙醇，以260r/min的转速球磨20～30h；将球磨浆料烘干12～14h后得到陶瓷粉末，陶瓷粉末过60～100目的筛网，得到3d打印所需的粒径细小且均匀的陶瓷粉体；

10、s2.3d打印多孔无铅压电陶瓷元件

11、将s1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，将浆料倒入dlp打印中，使用matlab插件设计所需的空隙结构与空隙率，在功率10mw/cm2的功率下光照15s逐层打印；将打印好的打印件排胶，选用管式炉真空排胶0.2℃/min升温到200℃，保温2h，在0.3℃/min升温到400℃，保温3h；将排胶后的打印件在马弗炉中5℃/min升温1500℃保温4h。

12、在较为优选的技术方案中，步骤s2中，所述将s1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，具体包括如下步骤：

13、称取s1制得的陶瓷粉体倒入球磨罐中，并加入质量为陶瓷粉体质量1％的分散剂和表面活性剂，加入无水乙醇和氧化锆球，将混合物以300rpm的转速研磨12小时，球磨完成后置于烘箱10小时，充分去除无水乙醇，并经研钵研磨，过200目细筛，最终得到颗粒尺寸分布均匀、表面改性处理的陶瓷细粉；根据压电陶瓷浆料固含量要求(体积分数为42％～49％)，称取相应质量的改性后的陶瓷细粉，并称取质量为压电陶瓷粉质量0.5％-2％的triton x-100分散剂；根据压电陶瓷浆料光固化活性和粘度的要求，选取合适的丙烯酸酯单体(如：hea、hdda、tmpta等，随着丙烯酸酯单体官能度逐渐上升，3d打印浆料的粘度也随之增加)，并称取质量为单体质量1％-3％ tpo光引发剂，最后称取占压电陶瓷浆料总质量0.5％～0.6％的非硅消泡剂；将以上所有成分经超声振动混合30～40min，并放入球磨罐中；以250rpm的转速球磨3～4h，所得到的浆料再经真空脱泡处理，最终获得低粘度、高固含量、高光固化活性、分散均匀的压电陶瓷浆料。

14、空气耦合多孔无铅超声换能器，包含上述的多孔压电陶瓷元件。

15、上述的空气耦合多孔无铅超声换能器的制备方法，包括以下步骤：

16、s3.空气耦合多孔超声换能器的制备

17、将环氧树脂与固化剂以及空心玻璃微珠按质量比5:1:5～6混合，80℃下固化8～12h制得匹配层，将固化后的匹配层打磨到2mm；将多孔压电元件连接导线把匹配层粘结到多孔压电陶瓷元件上，制得空气耦合多孔换能器。

18、本发明提供的空气耦合多孔换能器直接以空气作为背衬，具有高的灵敏度。

19、需要说明的是，本发明中所述的环氧树脂和固化剂为本领域人员可选的普通组合，本发明中实施例中采用e51环氧树脂与t31固化剂作为举例。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、本发明提供的多孔无铅压电陶瓷元件，通过孔隙的设计，使得声阻抗降低到5.95mrayl，利于与空气实现声阻抗，增加接受到空气中超声波的能量。

22、本发明提供的空气耦合多孔无铅超声换能器，检测灵敏度达到-27db以下，有利于对材料部分产生小信号缺陷的检测。

技术特征：

1.多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述元件中孔隙均匀分布，孔隙率为55％-75％，孔结构为gyroid；其制备方法包括：无铅陶瓷粉经光固化3d打印成多孔压电陶瓷元件。

2.根据权利要求1所述的多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述无铅陶瓷粉的化学式为0.51ba(zr0.2ti0.8)o3-0.49(ba0.7ca0.3)tio3。

3.根据权利要求1所述的多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述3d打印还包括：使用matlab插件设计孔径尺寸，孔的形状与孔隙率。

4.根据权利要求3所述的多孔无铅压电陶瓷元件，其特征在于，所述孔的形状包括球形、钻石形中的任意一种。

5.权利要求1-4任一项所述的多孔无铅压电陶瓷元件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述将s1制得的陶瓷粉体制成打印浆料，具体包括如下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体包括hea、hdda、tmpta中的任意一种。

8.空气耦合多孔无铅超声换能器，包含权利要求1-4任一项所述的多孔压电陶瓷元件。

9.根据权利要求8所述的空气耦合多孔无铅超声换能器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本发明公开了多孔无铅压电陶瓷元件、空气耦合多孔无铅超声换能器及其制备方法，属于超声换能器技术领域。所述元件中孔隙均匀分布，孔隙率为55％‑75％，孔结构为Gyroid；其制备方法包括：无铅陶瓷粉经光固化3D打印成多孔压电陶瓷元件。本发明公开的空气耦合多孔无铅超声换能器包含多孔压电陶瓷元件。本发明提供的多孔无铅压电陶瓷元件，通过孔隙的设计，使得声阻抗降低到5.95MRayl，利于与空气实现声阻抗。本发明提供的空气耦合多孔无铅超声换能器，检测灵敏度达到‑27dB以下。

技术研发人员：张海波,周鑫翊,高华昀,谭划,马伟刚,刘凯,肖建中,郭新
受保护的技术使用者：广东华中科技大学工业技术研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15