富锂锰基前驱体、正极材料、锂离子电池及其制备方法与流程

本申请涉及电池，更具体地说，它涉及富锂锰基前驱体、正极材料、锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因为其重量轻、能量密度高、寿命长等优点被广泛地应用于便携式电子设备、智能电网以及新能源汽车等领域。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能是影响锂离子电池的主要因素，因此，正极材料性能的提升是研究人员的热点方向。

2、富锂锰基正极材料以其高能量密度、高能量输出等特点引起研究人员的关注，成为锂离子电池正极材料的研究热点。但是，富锂锰基正极材料也存在一些缺点，例如：容量损失较大，倍率性能较差，这些缺点极大地阻碍了富锂锰基正极材料的应用。

3、因此，如何制备出容量损失较小、倍率性能好的富锂锰基正极材料成为需要本领域技术人员解决的技术问题。

技术实现思路

1、本申请提供了富锂锰基前驱体、正极材料、锂离子电池及其制备方法，其可以解决富锂锰基正极材料容量损失较大，倍率性能较差的问题。

2、为解决上述一个或多个技术问题，本申请采用的技术方案是：

3、第一方面，本申请提供了一种富锂锰基前驱体的制备方法，所述制备方法包括：

4、将镍盐、钴盐、锰盐配制成第一混合物；

5、将络合剂和沉淀剂配制成第二混合物；

6、将所述第一混合物和所述第二混合物泵入反应釜中进行共沉淀反应得到所述富锂锰基前驱体，所述富锂锰基前驱体为由第一一次颗粒组成的第一二次颗粒。

7、进一步的，将所述第一混合物和所述第二混合物泵入反应釜中进行共沉淀反应得到所述富锂锰基前驱体包括：

8、在惰性气氛的保护下，将所述第一混合物以第一预设流速，将所述第二混合物以第二预设流速泵入反应釜中进行共沉淀反应，再经过陈化、洗涤和真空烘干后得到所述富锂锰基前驱体。

9、进一步的，所述第一预设流速为3-7ml/min，所述第二预设流速为8-12ml/min。

10、进一步的，所述共沉淀反应的温度为40-60℃。

11、进一步的，所述共沉淀反应的时间为4-6小时。

12、进一步的，所述共沉淀反应下混合物的ph为7.8-8.5。

13、进一步的，所述陈化时间为10-14小时。

14、进一步的，所述真空烘干的温度为110-130℃。

15、进一步的，所述真空烘干的时间为1.5-2.5小时。

16、进一步的，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；

17、和/或，

18、所述钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸镍中的一种或多种；

19、和/或，

20、所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或多种；

21、和/或，

22、所述络合剂包括氨水、柠檬酸、乙二胺四乙酸(edta)、草酸氢铵、草酸铵、十二烷基苯磺酸钠、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种；

23、和/或，

24、所述沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

25、进一步的，所述第一混合物中镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)∶(3～5)；所述第一混合物中镍元素、钴元素、锰元素的总摩尔浓度≤2mol/l；所述络合剂和所述沉淀剂的摩尔浓度比为0-0.05。

26、进一步的，所述第一一次颗粒的直径≤20nm，所述第一二次颗粒的d50直径为8-12μm。

27、进一步的，所述富锂锰基前驱体中钠离子的浓度为5000-8000ppm，所述富锂锰基前驱体中硫离子的浓度≤500ppm。

28、进一步的，所述富锂锰基前驱体的分子式为(ni0.167co0.167mn0.666)co3。

29、第二方面，本申请还提供了一种富锂锰基前驱体，所述富锂锰基前驱体通过上述制备方法得到。

30、第三方面，本申请还提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括：

31、将上述的富锂锰基前驱体和低于预设计量比的锂源混合形成第三混合物，对所述第三混合物进行烧结得到所述正极材料，所述第三混合物中所述锂源中的锂元素与所述镍元素、钴元素、锰元素的总摩尔比满足：n(li)∶n(ni+co+mn)＝1.2～1.4，以xrd表征时，所述正极材料满足i003/i104＞1.3，所述正极材料的分子式为li(1.5-x)ni(0.167+x/2)co0.167mn0.667o2.5，其中0.1≤x≤0.3。

32、进一步的，所述正极材料由第二一次颗粒团聚形成的第二二次颗粒组成，所述第二一次颗粒的直径为40-60nm，所述第二二次颗粒d50的直径为10-15μm，所述正极材料的比表面积为2-5m2/g，所述正极材料的压实密度为2.5-3.0g/cm3。

33、进一步的，所述锂源包括licl、lino3、lioh、ch3cooli、li2co3中的一种或几种。

34、进一步的，所述烧结温度为850-950℃，所述烧结时间为14-16小时。

35、第四方面，本申请还提供了一种正极材料，所述正极材料通过上述的正极材料的制备方法得到。

36、进一步的，所述正极材料的x射线衍射谱图(λ≈0.15406nm)显示，除在18°～25°之间的衍射峰为c2/m结构索引外，其余峰为r3m结构索引。

37、第五方面，本申请还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解质，所述正极极片包括正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。

38、根据本申请提供的具体实施例，本申请公开了以下技术效果：

39、将低于预设计量比的锂源与富锂锰基前驱体进行烧结制得非化学计量比的富锂锰基正极材料，通过降低富锂锰基正极材料中锂含量，一方面，降低了富锂锰基正极材料中的li2mno3组分含量，减少锂离子电池首圈充电的释氧量，提高首效(首次充放电效率)；另一方面，低锂配比可促使limo2(m＝ni、co、mn)层状结构中的部分ni2+变为ni3+以保持电荷平衡，从而在一定程度上降低ni2+/li+混排，抑制材料的结构相变，进而提升材料的容量和倍率性能。

40、进一步的，本申请中富锂锰基前驱体为碳酸盐前驱体，碳酸盐前驱体较氢氧化物前驱体能够更有效地抑制制备过程中溶液中mn2+的氧化。

41、进一步的，本申请公开的富锂锰基正极材料的制备方法无需使用任何包覆和掺杂试剂对正极材料进行修饰，只需一步烧结即可得到高容量的富锂锰基正极材料，方法简便，适合工业化生产。

42、当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

技术特征：

1.一种富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；

3.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中镍元素、钴元素、锰元素的摩尔比为(0.5～1.5)∶(0.5～1.5)∶(3～5)；所述第一混合物中镍元素、钴元素、锰元素的总摩尔浓度≤2mol/l；所述络合剂和所述沉淀剂的摩尔浓度比为0-0.05。

4.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一一次颗粒的直径≤20nm，所述第一二次颗粒的d50直径为8-12μm。

5.根据权利要求1所述的富锂锰基前驱体的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体的分子式为(ni0.167co0.167mn0.666)co3。

6.一种富锂锰基前驱体，其特征在于，所述富锂锰基前驱体通过权利要求1至5任一项所述的制备方法得到。

7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料由第二一次颗粒团聚形成的第二二次颗粒组成，所述第二一次颗粒的直径为40-60nm，所述第二二次颗粒d50的直径为10-15μm，所述正极材料的比表面积为2-5m2/g，所述正极材料的压实密度为2.5-3.0g/cm3。

9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过权利要求7至8任一项所述的正极材料的制备方法得到。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解质；所述正极极片包括正极材料，所述正极材料为权利要求9所述的正极材料。

技术总结
本申请公开了富锂锰基前驱体、正极材料、锂离子电池及其制备方法，所述制备方法包括：将镍盐、钴盐、锰盐配制成第一混合物；将络合剂和沉淀剂配制成第二混合物；将所述第一混合物和所述第二混合物泵入反应釜中进行共沉淀反应得到所述富锂锰基前驱体，所述富锂锰基前驱体为由第一一次颗粒组成的第一二次颗粒。本申请提供的富锂锰基前驱体、正极材料、锂离子电池及其制备方法可以解决富锂锰基正极材料容量损失较大，倍率性能较差的问题。

技术研发人员：张雪,李峥,冯玉川,何泓材
受保护的技术使用者：苏州清陶新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12