废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法

本发明属于废旧锂电池回收，具体涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料回收再利用方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池因其丰富的原料来源、优异的功率性能和低廉的造价成本等优点，而被广泛应用在新能源汽车和储能领域中，被认为是新一代锂离子电池。然而锂离子电池的使用年限只有5-8年，大量的退役电池将对环境带来潜在的威胁，尤其是动力电池中的重金属、电解质、溶剂及各类有机物塑料，如未经合理处置而废弃，将对土壤、水等造成巨大危害，因此，废旧锂电池回收利用工作势在必行。

2、废旧磷酸铁锂电池正极材料中含有丰富的锂、铁等金属，其中最优回收价值的元素是锂，铁也具有一定的回收价值。目前回收手段可分为火法和湿法两种。火法工艺流程较短，设备需求少，但其能耗相对较高，且回收得到的产品需另外处理。湿法工艺流程简单，且所用原料成本较低，易于获得，产品回收过程易于调控，但在其过程中元素易于流失。中国发明专利申请cn202211156125公开了一种绿色回收磷酸铁锂正极材料的方法，通过采用有机酸浸出废旧磷酸铁锂粉料，随后向浸出液中加入氧化剂再滴加碱液调节ph值得到磷酸铁沉淀，最后调节滤液ph值煮沸后加入碳酸盐得到碳酸锂沉淀。这种直接从浸出液中得到的磷酸铁中含部分其他杂质离子会进入再生磷酸铁锂正极材料，使原料纯度降低，且难以控制回收产物中磷铁比及粒径大小，从而影响正极材料电化学性能，导致锂电池性能较差。

3、因此，有必要解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法。

2、本发明提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，包括下述步骤：

3、（1） 将废旧磷酸铁锂电池放电拆解后得到的正极极片剪碎成小块后采用碱液浸泡搅拌分离，过滤得到分离后的磷酸铁锂正极材料和铝箔；

4、（2）将步骤（1）得到的正极材料球磨后置于酸溶液中浸出，浸出的同时加入氧化剂并搅拌，过滤得到滤渣a和滤液a，所述滤渣a为不溶含碳物，所述滤液a为富含li+、fe3+的酸溶液；

5、（3） 在所述滤液a中加入碱溶液并不断搅拌，直至滤液a中ph为6.5～8，静置后过滤得到滤渣b和滤液b，所述滤渣b为fe(oh)3和fepo4的混合物，所述滤液b为含li元素的酸溶液；

6、（4） 将所述滤渣b洗涤后加入磷酸溶液搅拌加热陈化，以提高磷酸铁的纯度并调节其粒径大小，然后调节ph至1.5～2.0，保温后，析出磷酸铁沉淀物，过滤洗涤得到磷酸铁前驱体fepo4·2h2o；

7、（5） 将步骤（4）得到的磷酸铁前驱体fepo4·2h2o置于硝酸溶液中除杂，然后将除杂后的固液混合物过滤，用去离子水去除磷酸铁固体中的钠离子，烘干得到电池级磷酸铁；

8、（6） 将步骤（3）得到的滤液b中加入饱和碳酸钠溶液，析出得到碳酸锂；

9、（7） 将步骤（5）得到的磷酸铁和步骤（6）得到的碳酸锂机械搅拌均匀，加入碳源混合进行高能球磨，然后将球磨后的产物放入高温炉内，通入惰性气体，在300～800℃的温度下煅烧2～10h，得到再生的磷酸铁锂电池原料。

10、本发明将拆解后的废旧磷酸铁锂电池正极片经碱法分离后得到正极材料及铝箔，铝箔经清洗后可直接回收，正极材料在酸浸溶解的同时加入氧化剂，在酸浸出的过程的同时起到氧化作用，使进入体系的二价亚铁离子被迅速氧化成三价铁离子，正极材料经酸溶解后，制备出碱式磷酸铁进一步加热陈化得到磷酸铁前驱体，纯化后得到高纯磷酸铁；滤液经过蒸发浓缩加入饱和碳酸钠工艺实现碳酸锂的制备，最后将磷酸铁和碳酸锂采用碳热还原法制备磷酸铁锂正极材料，可进一步用于磷酸铁锂电池的生产，为资源化回收废旧磷酸铁锂动力电池提供技术基础，且提高了废旧磷酸铁锂电池正极材料中锂、铁元素的回收率和资源利用效率，节约生产成本。

11、本发明得到的磷酸铁、碳酸锂产品用途广泛，既可以用于工业原料使用，也可以作为合成磷酸铁锂电池正极材料的前驱体，在废旧锂电池的回收利用领域具有十分重要的现实意义。

技术特征：

1.废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，包括下述步骤：

2.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碱液为naoh、koh、氨水中的一种或几种组合；所述碱液浓度为1～4mol/l，搅拌时间为10～60min。

3.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述球磨速度为200～600r/min，球磨介质为球形氧化锆或天然玛瑙中至少一种，球磨罐材质为聚四氟乙烯或氧化锆中至少一种，球磨时间为20～60min。

4.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（2）中的酸为硫酸、硝酸、柠檬酸或冰醋酸中的一种，酸浓度为1～5mol/l，液固比为5～100ml/g，浸出温度为30℃～60℃，搅拌速度为100～800rmp。

5.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（2）中的氧化剂为为h2o2、mno2、kmno4的一种或者几种组合的水溶液，浓度为1-10vol%。

6.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（3）中加入的碱性物质为氢氧化物、氨水、碳酸盐中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（4）中，滤渣b按液固比20～50g/ml溶解在1～3mol/l磷酸中，然后将该溶液加热至60～90℃陈化0.5～2小时，调节ph值为1.5～2.0，保温2～3小时。

8.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（5）中除杂的硝酸溶液的浓度为5%～25%，液固比为5～100ml/g，沉淀过程中磷酸铁前驱体fepo4·2h2o在硝酸溶液中浸泡的时间为0.5～3h。

9. 如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（6）中，先将滤液b浓缩，然后加入饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，分离并清洗得到的高纯度碳酸锂，其中所述的浓缩温度为30～100℃，沉淀温度为25～100℃，沉淀搅拌速度为100～1500rpm,沉淀搅拌时间为0.5～5h，洗涤用水温度为10～100℃，清洗时间为0.5～10min 。

10.如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，其特征在于，所述步骤（7）中的碳源为草酸、蔗糖、乙炔黑和葡萄糖中至少一种或多种，添加的碳源质量为1%wt～30%wt。

技术总结
本发明提供了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法，包括步骤：将废旧磷酸铁锂电池正极极片剪碎后用碱液浸泡搅拌分离得到磷酸铁锂正极材料和铝箔；将正极材料球磨后酸浸同时加入氧化剂搅拌，得到富含Li<supgt;+</supgt;、Fe<supgt;3+</supgt;的滤液A后加入碱液搅拌，至滤液A中pH为6.5～8过滤得到滤渣B和滤液B；在滤渣B中加入磷酸溶液搅拌加热陈化，调节pH 1.5～2，保温后将得到的磷酸铁前驱体除杂过滤，去除磷酸铁固体中的钠离子后烘干得到电池级磷酸铁；在滤液B中加入饱和碳酸钠溶液，析出得到碳酸锂；将磷酸铁和碳酸锂搅拌后加入碳源混合球磨，然后在高温下煅烧，得到再生的磷酸铁锂电池原料。本发明工艺流程短，实现了废旧磷酸铁锂电池正极材料的低成本回收再生利用。

技术研发人员：符冬菊,周伟,曾绍忠,韩培刚,胡照,牛树章,候少宇
受保护的技术使用者：深圳技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12