一种高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法和应用

本发明涉及钠离子电池材料，特别涉及一种高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法和应用。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)由乙二醇和对苯二甲酸组成，是最常见的塑料种类之一，已被用于包装材料和合成纤维等领域。然而，因为它们不能被大自然完全分解导致废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯对环境存在很大的隐患。为了处理废弃塑料，人们做出了大量的努力，包括生物降解填埋、焚烧和回收。不幸的是，废弃塑料的生物降解填埋技术并不高效，且焚烧也将不可避免地产生严重的有毒气体。作为一种替代方法，回收利用因其巨大的环境和经济效益而引起了强烈的关注。

2、一般来说，有两种典型的pet回收方法，即降级回收和升级回收。而前者只能生产低质量的回收材料，后者却能够将废弃塑料经济地转化为高价值材料。一个有代表性的例子是将回收的pet(r-pet)升级为高价值的碳质材料，如石墨烯和碳纳米管(cnts)等。为了进一步提高它们的性能，杂原子(如氮)掺杂是非常理想的，因为它可以为碳质材料提供更多的反应位点，并提升碳质材料的电子特性。但值得注意的是，目前制造掺氮石墨烯/碳纳米管的方法仍需要在氨气气氛下高温煅烧才能实现，不仅有很大的环境处理压力，而且操作复杂，成本高昂。因此，有必要寻找一种简单、环保和低成本的氮掺杂方法来制备高性能的r-pet衍生材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法和应用。本发明的制备方法简单高效、清洁环保、成本低廉，具有极高的应用价值。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法，包括如下步骤：

4、(1)将含镍化合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，熔融，得到混合前驱体；

5、(2)将所述混合前驱体在保护气氛下裂解，得到中间体；

6、(3)将所述中间体与硝酸溶液混合，水热处理，得到预制氮掺杂纳米管；

7、(4)将所述预制氮掺杂纳米管在保护气氛下煅烧，得到所述氮掺杂碳纳米管。

8、优选地，步骤(1)中：所述含镍化合物为乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为回收的固废聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述熔融的温度为240-260℃；所述含镍化合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:10-100。

9、本发明所限定的含镍化合物种类和占比，能够使以此制备得到的碳纳米管尺寸更均匀，产率更高，以提高其电化学稳定性。

10、优选地，步骤(2)中：所述裂解为在600-900℃下反应1-5h；以体积分数计，所述保护气氛为5％氢气和95％氩气的混合气，或5％氢气和95％氮气的混合气。

11、通过本发明的高温裂解操作，既能够使混合前驱体中的含镍化合物还原为催化能力优秀的镍元素颗粒，也能使r-pet衍生出轻烃和芳烃，进而在镍元素颗粒催化作用下生成碳纳米管。

12、优选地，步骤(3)中：所述硝酸溶液中硝酸所占质量比为3-30％；所述水热处理为在150-250℃，0.5-4mpa下反应0.5-24h。

13、在本发明的水热处理中，一方面镍元素颗粒被反应溶解，留下纯化后的碳纳米管，另一方面硝酸溶液中的部分硝酸转化生成氨，然后生成的氨在硝酸基水热工艺下在碳纳米管中触发原位氮掺杂，获得预制氮掺杂纳米管。

14、优选地，步骤(4)中：所述煅烧为以5℃·min-1的速率升温至500-900℃，并反应0.1-3h；所述保护气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的一种。

15、本发明的煅烧操作可以除去纳米管的表面官能团，形成丰富的微孔结构，有利于电化学储能。

16、本发明技术方案之二：提供一种根据上述高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法得到的氮掺杂碳纳米管。

17、本发明技术方案之三：提供一种上述氮掺杂碳纳米管在制备电池电极材料中的应用。

18、优选地，所述电池电极材料为钠离子电池负极材料。

19、本发明的有益技术效果如下：

20、经过本发明的熔融、裂解等操作后，可以使r-pet产生很好的本征缺陷，并且这些缺陷能够使r-pet仅在硝酸辅助水热处理下就实现诱导氮掺杂。而用乙炔作为碳源制备的碳纳米管，本征缺陷不足，无法通过此工艺实现氮掺杂，仍需在氨气气氛下煅烧。相比于采用乙炔作为碳源和氨气煅烧实现氮掺杂的传统方法，该新方法避免了氨气的使用和排放，降低了成本并且减少了整个生产过程对环境的影响。

21、本发明提供的氮掺杂碳纳米管具有丰富的缺陷结构和氮掺杂量，可用于制作钠离子电池负极材料，且以其组装成的钠离子电池，具有高可逆容量、显著的循环稳定性和优异的电子及钠离子传输速率等优异的电化学性能，在高性能钠离子电池领域具有重要的应用前景。

22、本发明制备的氮掺杂碳纳米管为带有丰富微孔的纳米管状结构，其孔体积为0.05-0.1cm3·g-1，外径为25-35nm，比表面积为100-300m2·g-1，微孔尺寸为0.5-1.5nm；并且本发明的制备工艺所带来的氮掺杂量也很高，可达2.5-3.8at.％；通过这些性能，能够有效地增强碳纳米管的结构稳定性和导电性，进而提高钠离子电池负极材料的循环稳定性。

23、而且本发明的制备方法简单高效、清洁环保、成本低廉，具有极高的应用价值，适合进一步推广。

技术特征：

1.一种高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法，其特征在于，步骤(1)中：所述含镍化合物为乙酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为回收的固废聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述熔融的温度为240-260℃；所述含镍化合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为1:10-100。

3.根据权利要求1所述的高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法，其特征在于，步骤(2)中：所述裂解为在600-900℃下反应1-5h；以体积分数计，所述保护气氛为5％氢气和95％氩气的混合气，或5％氢气和95％氮气的混合气。

4.根据权利要求1所述的高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法，其特征在于，步骤(3)中：所述硝酸溶液中硝酸所占质量比为3-30％；所述水热处理为在150-250℃，0.5-4mpa下反应0.5-24h。

5.根据权利要求1所述的高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法，其特征在于，步骤(4)中：所述煅烧为以5℃·min-1的速率升温至500-900℃，并反应0.1-3h；所述保护气氛为氮气、二氧化碳、氩气中的一种。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法得到的氮掺杂碳纳米管。

7.一种权利要求6所述的氮掺杂碳纳米管在制备电池电极材料中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述电池电极材料为钠离子电池负极材料。

技术总结
本发明公开了一种高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法和应用，属于钠离子电池材料技术领域。所述高质化聚对苯二甲酸乙二醇酯为氮掺杂碳纳米管材料的方法包括如下步骤：将含镍化合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，熔融，得到混合前驱体；将所述混合前驱体在保护气氛下裂解，得到中间体；将所述中间体与硝酸溶液混合，水热处理实现氮掺杂，得到预制氮掺杂纳米管；将所述预制纳米管在保护气氛下煅烧，得到所述氮掺杂碳纳米管。本发明的制备方法简单高效、清洁环保、成本低廉，具有极高的应用价值，适合进一步推广。

技术研发人员：李小燕,李川平,陈育明,吴军雄,陈潇川,王曼茜,李轩,李曼娴,赵景月,李祖林
受保护的技术使用者：福建师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13