一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂及其制备方法

本发明属于材料与电化学储能新能源领域，更具体地，涉及一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、开发具有高效析氧(oxygen evolution reaction，oer)能力的非贵金属催化剂，是实现能源利用与转化的必要条件。尽管科研工作者研究了各种组分结构的催化剂，但开发高活性低成本的电催化材料仍然面临着巨大的挑战。贵金属铂及其合金是目前具有较好的析氧性能的催化剂，但其在催化过程易发生活性位点毒化，催化性能衰减快。与之类似的，贵金属氧化物二氧化铱和二氧化钌具有非常好的析氧性能，但其催化过程中易发生结构溶解，稳定性较差。此外，铂、铱和钌均为贵金属之列，其高昂的原料成本及其在地壳中的丰度低严重制约了其大规模工业化生产与使用。基于此，开发低成本、高催化活性、高丰度和稳定性良好的催化剂至关重要。

2、有关非贵金属基析氧催化剂已有大量的报道，其中，钙钛矿基氧化物催化剂由于低成本和结构组分灵活可调而广受关注。lacoo3作为钙钛矿氧化物中的其中一种，已经广泛应用于固体燃料电池、金属空气电池、和催化领域中。但此前有报道介绍其在碱性电解液下析氧催化能力不足。为了解决这个问题，科研人员做了大量探索来提高其析氧能力。其中，有科研人员通过人为的引入la缺陷来提高其析氧能力；也有通过对la或者贵金属pt进行金属元素掺杂，来提高其析氧能力。但其制备的工艺流程过程都相当繁琐。

3、由此可见，现有技术存在原材料成本高、工艺制备过程复杂、催化活性低、稳定性差的技术问题。

技术实现思路

1、针对目前技术存在的以上问题和目标需求，本发明提供了一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂及其制备方法，由此解决现有技术存在原材料成本高、工艺制备过程复杂、催化活性低、稳定性差的技术问题。

2、为达到上述指标，按照本发明的一个方面，提供了一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂及其制备方法，包括：

3、(1)将钙钛矿氧化物所需金属盐和吸附金属络合物混合反应得到金属吸附前驱体，随后空气氛围下高温煅烧去除有机络合物并形成钙钛矿结构；

4、(2)将硝酸铁加入所需金属盐中，并改变金属盐摩尔投料比，经过溶剂热反应和高温煅烧，得到铁掺杂钙钛矿基催化剂。

5、本发明使用低成本的非贵金属元素掺杂，采用铁元素对钙钛矿进行掺杂来改善其析氧反应(oer)活性和稳定性。该方法材料成本低、工艺流程周期短和制备能耗低，可大规模用于替代贵金属催化剂电极材料的制备。

6、进一步的，钙钛矿氧化物前驱体采用溶剂热法、溶胶凝胶法、火焰喷雾法或静电纺丝法制备得到。

7、进一步的，步骤(1)的具体实现方式为：

8、采用溶剂热法制备金属吸附前驱体，准确称量摩尔比的金属盐，随后加入金属吸附剂均苯三甲酸和有机溶剂n,n-二甲基乙酰胺；搅拌溶解充分后；置反应釜于160-190℃烘箱，保温6-9小时；反应形成吸附金属的前驱体；随后在高温下对前驱体进行煅烧形成钙钛矿结构物质。

9、进一步的，铁掺杂的铁源为硝酸铁。

10、进一步的，步骤(2)的具体实现方式为：

11、通过溶剂热法将特定摩尔比（硝酸镧）：（硝酸钴+硝酸铁）：均苯三甲酸=1:1:3加入n,n-二甲基乙酰胺有机溶剂中，改变硝酸钴和硝酸铁的摩尔投料比实现铁掺杂，经过溶剂热反应和高温煅烧，得到铁掺杂钙钛矿基催化剂，溶剂热的反应温度为160℃-190℃，反应时间为6h-9h，煅烧温度为620℃-650℃，反应时间为1h-3h，气氛为空气。

12、优选的铁掺杂量为30%时。此时得到的铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的性能最好。

13、按照本发明的另一方面，提供了一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂，铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂由本发明制备方法制备得到的。

14、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

15、(1)本发明通过采用反应低能耗和材料低成本的溶剂热法制备吸附金属前驱体随后低温煅烧获得钙钛矿结构材料，并采用铁金属元素对钙钛矿氧化物掺杂来提高其析氧催化活性。基于此，本发明提供了切实可行的铁掺杂钙钛矿氧化物制备方法来获得高效电解水阳极材料，不仅成本低且制备能耗低。

16、(2)本发明通过改变前驱体中铁元素与钴元素的摩尔比来调控掺杂量并确保能得到钙钛矿结构。铁金属掺杂过少导致钙钛矿结构畸变程度低，催化活性低。铁金属掺杂过多，会烧结困难，导致无法形成钙钛矿相，催化性能提升不高。本发明铁掺杂时的掺杂量为30 at%。此时得到的铁掺杂钙钛矿基催化剂的析氧性能最好。且采用铁金属掺杂大大降低制备成本也能提高其性能，满足商业化的要求。

技术特征：

1.一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的制备方法，其特征包括：

2.如权利要求1所述的一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属吸附前驱体采用溶剂热法、溶胶凝胶法、固相反应法、火焰喷雾法或者静电纺丝法制备得到。

3.如权利要求1或2所述的一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体实现方式为：

4.如权利要求1所述的一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁掺杂的铁源为硝酸铁。

5.如权利要求1或2或4所述的一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体实现方式为：

6.如权利要求5所述的一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，铁掺杂量为30 at%。

7.一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂，其特征在于，所述铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂由权利要求1-6任意一项制备得到。

技术总结
本发明公开了一种铁掺杂钙钛矿基析氧反应催化剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：采用溶剂热法将钙钛矿氧化物所需金属盐和吸附金属络合物混合反应得到吸附金属前驱体，随后空气氛围下高温煅烧去除有机络合物并形成钙钛矿结构。本发明打破传统的贵金属元素掺杂，采用低成本非贵金属元素铁对钙钛矿进行掺杂来提高其析氧反应活性和稳定性。本发明制备方法反应步骤少、制备能耗低、合成周期短，是一种可用于大规模取代贵金属基析氧催化剂剂的方法。

技术研发人员：章天金,邱俊杰,王多发,邢楚武
受保护的技术使用者：湖北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12