固态电解质的液相超声制备方法及得到的固态电解质与流程

本发明涉及固态电解质，具体而言，涉及一种固态电解质的液相超声制备方法及得到的固态电解质。

背景技术：

1、固态电池采用不可燃的固态电池电解质替换了可燃性的有机液态电解质，可大幅提升电池系统的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻系统重量，实现能量密度同步提升。

2、固态电解质材料作为固态电池组件的核心材料，常用的材料为硫化物、氧化物、聚合物、卤化物，其中，卤化物晶体骨架内一价阴离子对锂离子的库伦作用力较硫化物和氧化物更低，另外，阴离子半径较硫化物及氧化更低，使得卤化物具有更有意的机械变形性，卤化物固态电解质可以与高压正极(>4v)在不需要额外保护层的条件下进行良好的匹配，最重要的是卤素阴离子不和氧发生反应，这就在元素层面上彻底摆脱了着火燃烧的可能，一系列的优势使卤化物固态电解质成为优异的固态电池电解质材料的备选方案之一，但目前的制备主要局限在手套箱内进行，无法实现批量化生产，这阻碍了固态电池的批量化生产步伐。

3、传统的卤化物固态电解质制备工艺有以下几种：一、干法高能球磨：一般的，将一定化学计量比的卤化物前驱体粉末材料投入球磨罐中，在高速旋转过程，通过磨球之间的碰撞、挤压、剪切等操作，使材料发生化学键断裂重组，形成新的目标物质。二、溶剂法：一般的，将一定化学计量比的卤化物固态电解质前驱体充分溶解在极性溶剂中，然后通过高温去除溶剂，使前驱体粉末材料在溶解以及解决过程中发生晶体重排，形成新的物相，这是卤化物固态电解质大批量合成的有效方法。三、熔融法：一般的，将一定化学计量比的卤化物固态电解质材料进行干法研磨混合，在熔点温度下到达到熔融状态，合成新物相的过程。

4、目前对以上三种工艺主要的改进方式为：一、干法高能球磨，此方法每批次制备量受球磨罐容积约束，对于大批量制备，需要使用大型号球磨罐进程盛装，而且此方法耗时耗能，通常一批次卤化物固态电解质材料的制备需要持续进行球磨24h-48h，甚至更长的时间，造成大量的时间成本，干法球磨过程需消耗大量能量，在球磨过程中因球磨设备需要持续运行，经过耗能评估，单台大功率行星式球磨机每昼夜能耗占实验室总能耗的75％以上。干法球磨技术过程复杂，球磨过程中材料容易团聚粘壁，在球磨过程中需要与手套箱配合使用，且需要多次反复取出将粘壁处刮下继续球磨，过程会引入水分与其他杂质，使材料性能下降。溶剂法是批量生产固态电解质材料的可选工艺，但是此方法存在明显的缺陷：卤化物固态前驱体在溶解在极性有机溶剂中，金属离子会与有机官能团发生络合，高温去除溶剂过程难以将络合物分离，后续煅烧中残留的有机物质在高温下碳化，影响材料纯度，降低材料电导率。另外卤化物水分敏感性高，会与溶剂中未完全去除的微量水结合，在后续的高温煅烧过程中生成氧化物，大大的降低了卤化物固态电解质的电导率。最后，熔融法需要消耗大量能源，在批量化生产中较高的能量成本使得该方法难以为继。

5、因此，为解决卤化物固态电解质材料的批量化合成问题，溶剂法依然是最具有优势的一种方案，目前需要解决的是：前驱体粉末材料在溶解后与有机官能团的络合问题，得到的固态电解质的纯度低，电导率低。

6、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种固态电解质的液相超声制备方法，以解决现有技术中采用溶解法制备固态电解质存在的纯度低、电导率低的技术问题。

2、本发明的另一个目的在于提供一种固态电解质的液相超声制备方法制备得到的固态电解质。

3、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

4、固态电解质的液相超声制备方法，包括以下步骤：

5、将卤化物金属盐、卤化物锂盐和非极性溶剂混合并进行超声处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行旋转蒸发处理，收集旋转蒸发后的固形物并进行煅烧。

6、在一种实施方式中，所述超声处理的时间为0.1～48h，所述超声处理的功率为10～1000w。

7、在一种实施方式中，所述超声处理的温度为25～60℃。

8、在一种实施方式中，所述超声处理的时间为0.5～10h；所述超声处理的功率为400～800w；所述超声处理的温度为25～50℃。

9、在一种实施方式中，所述非极性溶剂包括苯、四氯化碳、异辛烷、甲苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、庚烷和液体石蜡中的至少一种。

10、在一种实施方式中，所述卤化物金属盐包括氯化铟、溴化铟、碘化铟、氟化铟、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氟化钇、氯化钪、溴化钪、碘化钪、氟化钪、氯化钪、溴化钪、碘化钪、氟化钪和mx3中的至少一种；其中，m选自tb、dy、ho、er、tm、yb或lu，x选自cl、br、i或f；

11、在一种实施方式中，所述卤化物锂盐包括氯化锂、溴化锂、碘化锂和氟化锂中的至少一种。

12、在一种实施方式中，所述卤化物锂盐与所述卤化物金属盐的摩尔比为(2.5～3.5)：(0.8～1.2)。

13、在一种实施方式中，所述卤化物锂盐与所述卤化物金属盐的总质量与所述非极性溶剂的体积比为(1～100)g：(5～200)ml。

14、在一种实施方式中，所述旋转蒸发的真空压力为0.08～0.12mpa；所述旋转蒸发的温度为110～130℃；所述旋转蒸发的转速为50～70r/min。

15、在一种实施方式中，收集旋转蒸发后的固形物，研磨至粒径d50<100μm，再进行所述煅烧。

16、在一种实施方式中，所述煅烧的温度为60～500℃，所述煅烧的时间为1～12h。

17、如上所述的固态电解质的液相超声制备方法制备得到的固态电解质；所述固态电解质的电导率为0.9～1.5ms/cm。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

19、本发明采用非极性溶剂，在超声处理的条件下，通过超声波在液相中传导，将原材料破碎进而纳米化，形成类悬浊液状，进而扩大前驱体粉末材料的微观接触面；本发明中的方法较传统的溶剂法，对材料本身特性的保护更强，非极性溶剂不会与材料中的金属阳离子发生副反应，进而可以提高固态电解质的纯度及电导率。

技术特征：

1.固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：

3.根据权利要求2所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为0.5～10h；所述超声处理的功率为400～800w；所述超声处理的温度为25～50℃。

4.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂包括苯、四氯化碳、异辛烷、甲苯、二氯甲烷、正己烷、环己烷、庚烷和液体石蜡中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，所述卤化物金属盐包括氯化铟、溴化铟、碘化铟、氟化铟、氯化钇、溴化钇、碘化钇、氟化钇、氯化钪、溴化钪、碘化钪、氟化钪、氯化钪、溴化钪、碘化钪、氟化钪和mx3中的至少一种；其中，m选自tb、dy、ho、er、tm、yb或lu，x选自cl、br、i或f。

6.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，所述卤化物锂盐包括氯化锂、溴化锂、碘化锂和氟化锂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：

8.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，所述旋转蒸发的真空压力为0.08～0.12mpa；所述旋转蒸发的温度为110～130℃；所述旋转蒸发的转速为50～70r/min。

9.根据权利要求1所述的固态电解质的液相超声制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(2)中的至少一种：

10.如权利要求1～9中任一项所述的固态电解质的液相超声制备方法制备得到的固态电解质；

技术总结
本发明涉及固态电解质技术领域，具体而言，涉及一种固态电解质的液相超声制备方法及得到的固态电解质。本发明的固态电解质的液相超声制备方法，包括以下步骤：将卤化物金属盐、卤化物锂盐和非极性溶剂混合并进行超声处理，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行旋转蒸发处理，收集旋转蒸发后的固形物并进行煅烧。本发明采用非极性溶剂，在高能超声的条件下，将原材料破碎进而纳米化，形成类悬浊液状，以扩大前驱体粉末材料的微观接触面，进而可以提高得到的固态电解质的纯度及电导率。

技术研发人员：陈少杰,请求不公布姓名,周宇楠
受保护的技术使用者：蜂巢能源科技（无锡）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14