硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用

本发明涉及半导体材料制备领域，具体的说是硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、薄膜太阳能电池具有环境友好、寿命长、制作简单、操作安全、生产成本低等优点，薄膜太阳能电池的核心部分就是光阳极。n型半导体tio2就是众多光阳极材料的一种，其成本不太高，在受热条件下也能保持较好的稳定性，因此目前经常被应用于光阳极复合材料的制备与改性中。自然界存在的tio2晶型结构包括金红石型结构(rutile,带隙宽度3.0ev)、锐钛矿型结构(anatase带隙宽度3.2ev)和板钛矿结构(brookite)。金红石型和锐钛矿型的tio2都不具有可见光响应，这极大的降低了tio2对太阳光的利用率。不仅如此，普通的tio2存在着仅受紫外激发、光生电子-空穴复合速率高以及寿命较短等缺陷，难以进行大规模的实际应用。

2、目前关于硫化铋/二氧化钛二元异质结和钒酸铋/二氧化钛二元异质结的研究较多，现有技术制备的硫化铋/二氧化钛二元异质结复合材料两种材料之间的界面往往存在缺陷，影响材料的性能和稳定性。另外硫化铋/二氧化钛二元异质结还存在电子-空穴复合率高、电子传输效率不高等缺点，限制了其应用；钒酸铋与二氧化钛复合形成异质结，为扩大可见光的吸收和促进电子-空穴对的分离，提供了一种有效的方法。但是，由于钒酸铋的导带电位较低，传统的ii型电子传输路径即电子从二氧化钛的导带转移到钒酸铋的导带，大大限制了光生电子的还原活性，从而影响了光催化效率。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用，得到的复合材料可以有效提高半导体材料的光吸收性能，在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。

2、为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：

3、硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，主要包括如下步骤：

4、(1)、利用水热法制备tio2纳米棒薄膜；

5、(2)、配制bivo4前躯体溶液；

6、(3)、利用水热法制备bivo4/tio2中间产物；

7、(4)、配制硫脲溶液；

8、(5)、利用水热制备bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料。

9、作为优选方案，步骤(1)中，制备tio2纳米棒薄膜的具体方法为：将浓盐酸和去离子水按照1∶1的体积比混合均匀，然后用移液枪将0.4～0.6ml钛酸丁酯逐滴加入，搅拌混合均匀，得到tio2前驱体溶液；将配制好的tio2前驱体溶液转移至反应釜内衬中，将fto导电玻璃倾斜放入反应釜中，在150℃恒温条件下保温12h；然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出tio2纳米棒薄膜。

10、作为优选方案，步骤(2)中，配制bivo4前驱体溶液的具体方法为：将2～4mmol的硝酸铋溶于25ml乙二醇中，得到硝酸铋溶液；将2～4mmol的偏钒酸铵溶于15ml热的去离子水得到偏钒酸铵溶液；然后将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铋溶液中搅拌混合均匀，即得到bivo4前驱体溶液。

11、作为优选方案，步骤(3)中，制备bivo4/tio2中间产物的方法为：将生长有tio2纳米棒薄膜的导电玻璃倾斜放入装有bivo4前躯体溶液的反应釜中，于100～140℃下水热生长8～12h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥、退火，即在导电玻璃上生长出bivo4/tio2中间产物。

12、作为优选方案，导电玻璃及其上的水热产物冲洗干燥后，于400～450℃的温度下退火处理50～70min。

13、作为优选方案，步骤(4)中，配制硫脲溶液的具体方法为：将0.5～1.5mmol硫脲溶于35ml去离子水中，搅拌均匀即得到硫脲溶液。

14、作为优选方案，步骤(5)中，制备bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料的方法为：将生长有bivo4/tio2中间产物的导电玻璃倾斜放入装有硫脲溶液的反应釜中，于160～180℃下水热生长4～6h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料。

15、硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料，其特征在于，其是利用上述的方法制备的。

16、上述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水领域中应用。

17、bivo4是一种亮黄色拥有良好的可见光驱动活性的n型窄带隙半导体。具有良好的导电性、稳定的化学性质、合适的带隙值、无毒无害、低成本和易得性使bivo4成为优秀的光敏剂，bivo4与tio2的复合形成异质结，可以增加材料对可见光的吸收，同时促进电子-空穴对的分离。

18、bi2s3禁带宽度窄(1.2～1.7ev)，可吸收光范围覆盖可见光，与bivo4/tio2中间产物复合形成bi2s3/bivo4/tio2三元异质结复合材料可以有效降低半导体材料的禁带宽度，从而有效提高半导体材料的光吸收性能，从而使复合材料在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。

19、本发明采用钛酸丁酯(c16h36o4ti)用作ti4+的前体和来源，浓盐酸(hcl)调节水热反应酸性环境，硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]和偏钒酸铵(nh4vo3)用作步骤(2)中bivo4前驱体溶液的前体和来源，乙二醇和热的去离子水分别作为步骤(2)中硝酸铋和偏钒酸铵的溶剂，硫脲(ch4n2s)用作步骤(4)中s2-的前体和来源，使用硫脲作为硫源通过原位转换的方法水热生长bi2s3。

20、有益效果：

21、(1)本发明采用三步水热法制备而得，相比于溶胶凝胶法和连续离子层吸附法，水热法反应时间较短，制备较为简单，需要的反应环境简单，反应条件易于控制，且制备出的异质结颗粒较大易于表征。首先，通过一步水热法合成tio2，在导电玻璃上生成形貌良好的一维tio2纳米棒阵列薄膜；接着以硝酸铋的乙二醇溶液和偏钒酸铵水溶液混合作为反应前驱体液通过二次水热制备bivo4/tio2中间产物，bivo4与tio2的复合形成异质结，扩大了材料对可见光的吸收和促进了电子-空穴对的分离，最后再通过水热法以添加硫源原位转化的方式制得bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料。本发明是一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，通过将宽带隙半导体tio2与具有较窄带隙的bivo4形成异质结复合材料，缩小了材料的带隙宽度，促进了电子-空穴对的分离；在bivo4/tio2中间产物的基础上再复合禁带宽度更窄的bi2s3，得到的bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料可以有效提高半导体材料的光吸收性能，在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。

22、(2)、本发明的制备方法操作简单、成本低、重复性高，有良好的稳定性，极大的提高了复合材料的光电性能。

技术特征：

1.硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，制备tio2纳米棒薄膜的具体方法为：将浓盐酸和去离子水按照1∶1的体积比混合均匀，然后用移液枪将0.4~0.6 ml钛酸丁酯逐滴加入，搅拌混合均匀，得到tio2前驱体溶液；将配制好的tio2前驱体溶液转移至反应釜内衬中，将fto导电玻璃倾斜放入反应釜中，在150℃恒温条件下保温12h；然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出tio2纳米棒薄膜。

3.如权利要求2所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，配制bivo4前驱体溶液的具体方法为：将2~4mmol的硝酸铋溶于25ml乙二醇中，得到硝酸铋溶液；将2~4mmol的偏钒酸铵溶于15ml热的去离子水得到偏钒酸铵溶液；然后将偏钒酸铵溶液加入到硝酸铋溶液中搅拌混合均匀，即得到bivo4前驱体溶液。

4.如权利要求3所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，制备bivo4/tio2中间产物的方法为：将生长有tio2纳米棒薄膜的导电玻璃倾斜放入装有bivo4前躯体溶液的反应釜中，于100~140℃下水热生长8~12h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥、退火，即在导电玻璃上生长出bivo4/tio2中间产物。

5.如权利要求4所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，导电玻璃及其上的水热产物冲洗干燥后，于400~450℃的温度下退火处理50~70min。

6.如权利要求4所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，配制硫脲溶液的具体方法为：将0.5~1.5mmol硫脲溶于35ml去离子水中，搅拌均匀即得到硫脲溶液。

7.如权利要求6所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，制备bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料的方法为：将生长有bivo4/tio2中间产物的导电玻璃倾斜放入装有硫脲溶液的反应釜中，于160~180℃下水热生长4~6h，然后将导电玻璃取出、冲洗、干燥，即在导电玻璃上生长出bi2s3/bivo4/tio2异质结复合材料。

8.硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料，其特征在于，其是利用权利要求1-7任一项所述的方法制备的。

9.如权利要求8所述的硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物以及光解水领域中应用。

技术总结
本发明公开了一种硫化铋/钒酸铋/二氧化钛异质结复合材料、制备方法及应用，该异质结复合材料的制备方法为：先利用水热法制备TiO<subgt;2</subgt;纳米棒薄膜；然后配制BiVO<subgt;4</subgt;前躯体溶液；之后利用水热法制备BiVO<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;中间产物；再配制硫脲溶液；最后利用水热制备Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;/BiVO<subgt;4</subgt;/TiO<subgt;2</subgt;异质结复合材料。得到的复合材料可以有效提高半导体材料的光吸收性能，在可见光区域可以有效吸收，提高对太阳光的利用率。

技术研发人员：李新利,王坤杰,王莎,马景洋,毛志平,于仁红,李丽华,顾永军
受保护的技术使用者：河南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13