本发明属于二维分子筛的制备,尤其涉及一种二维分子筛的快速合成方法及二维分子筛。
背景技术:
1、具有明确微孔结构的沸石分子筛作为新型膜分离和膜催化材料被广泛应用于精细化工、石油精炼和环境保护等领域。然而,物质在分子筛的微孔结构中往往会受到扩散限制,这极大的影响了其分离和催化性能。针对这些特定的应用可以通过控制晶体尺寸和形状来制备薄且具有取向性的片状材料。纳米厚度的片状材料已经引入了支柱和自支柱来改变某些吸附和催化应用中的传质特性。此外,(共生或多层)纳米片已经被用于制备膜层,可以用于提高分离过程的能量效率。迄今为止,已经有许多成功的策略可以用来合成具有厚度可控的二维分子筛。通过设计有机模板剂可以制备一系列层状分子筛纳米片。当添加模板剂或者添加剂或分子筛晶种时,分子筛将沿着独特的方向生长,从而形成分子筛纳米片的形态。在结晶过程中有机模板剂分解产生气体膨胀后,也可以形成分子筛纳米片。此外,通过使用有机表面活性剂来剥离层状的三维分子筛也可以形成纳米片。然而,同时控制骨架结构和组成、晶体取向性、大尺寸纳米片仍然是一个重大挑战。
2、到目前为止,纳米片的制备采用了基于层状分子筛剥离的多步骤方法,然后通过离心去除未剥离的颗粒。这种自上而下的方法耗时、成本高且产率低、横向尺寸受到限制(<1μm)。相反地,通过自下而上合成可以制备高纵横比的分子筛纳米片,产率高,成本更低。这种方法大多数在含有聚四氟内衬的不锈钢水热釜中进行,虽然这种方法操作简单,具有一定的普适性,但是实验的重复性较差,对于分子筛的微观结构和形貌难以进行精准调控。此外,由于这种反应釜具有加热滞后性,所以利用这种釜式反应器的二维分子筛的合成通常需要数天甚至数周才能完成。因此这种方法具有效率低耗时长的缺点。对于层状分子筛的合成,通常要使用有机模板剂,但其在一定温度下会发生分解,因此,利用釜式反应器的合成在温度上受到了一定的限制。
技术实现思路
1、本申请实施例的目的是提供一种二维分子筛的快速合成方法及二维分子筛,以解决相关技术中存在的问题,例如:二维分子筛的制备慢耗时长、形貌难以精准调控的问题,在制备过程中用于合成的模板剂在高温条件下发生分解的问题以及二维分子筛横向尺寸受到限制的问题。
2、根据本申请实施例的第一方面,提供一种二维分子筛的快速合成方法,包括:
3、(1)将硅源、氢氧化钾、模板剂和水以60~100:2~5:10~30:7500~9500的摩尔比充分混合,在氩气吹扫的条件下水解,形成前体溶胶;
4、(2)将所述前体溶胶与带mfi晶种的分散液混合,充分搅拌,其中所述带mfi晶种的分散液由将mfi晶种分散到去离子水中得到,所述mfi晶种通过硅源、模板剂和水加热老化后进行水热反应得到,所述分散液与前体溶胶的二氧化硅摩尔比为1:50~1000;
5、(3)将步骤(2)得到的混合物转移到不锈钢材质的管式反应器中,进行水热反应,从而合成二维分子筛。
6、进一步地,在步骤(1)中,氩气吹扫的速度为50-200ml/min,老化水解温度为室温至90℃,老化时间为8~24h,水解时间为8-36h。
7、进一步地,在步骤(1)中,所述模板剂为bis-1,5(tripropyl ammonium)pentamethylene diiodide(dc5)。使分子筛以2d纳米片的形式生长。
8、进一步地,所述dc5通过将1,5-二氨基戊烷和1-碘丙烷在无水无氧的条件下加热回流反应得到,其中,回流温度在75~85℃,氩气吹扫速度为50~100ml/min。
9、进一步地,在步骤(1)中,所述硅源是质量含量25~30%的胶体二氧化硅。
10、进一步地,在步骤(1)中,所述水为去离子水。
11、进一步地,在步骤(2)中,mfi晶种与前体溶胶的质量比为2%~10%。
12、进一步地,所述mfi晶种的制备过程为:
13、将硅源、模板剂和水以1:0.4~1:10~30的摩尔比充分混合,在加热的条件下老化,以促进硅源的充分水解,其中老化时间为8~24h,老化温度为室温至90℃;
14、将老化水解后的反应液转移到不锈钢釜式反应器中进行水热反应,以获得80-90nm尺寸的晶种,其中水热反应的温度为170~210℃。
15、进一步地,在步骤(3)中,水热反应在160-200℃条件下进行,时间为0.5h~3d。
16、进一步地,所述的管式反应器长度为10~15cm。
17、根据本申请实施例的第二方面,提供一种二维分子筛,由第一方面所述的方法制备得到。
18、本申请的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果:
19、由上述实施例可知,本申请利用晶种诱导的方法进行分子筛的外延生长;利用管式反应器,实现了二维分子筛的快速合成,避免了釜式反应器存在的加热滞后性的问题,可以实现在半小时内完成制备,避免有机模板剂在高温合成过程中发生降解;同时,在高温条件下,在模板剂发生霍夫曼降解之前就可完成层状分子筛纳米片的结晶,实现超大横向尺寸的二维分子筛的合成。
20、应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的,并不能限制本申请。
1.一种二维分子筛的快速合成方法,其特征在于,包括:
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,氩气吹扫的速度为50-200ml/min,老化水解温度为25至90℃,老化时间为8~24h,水解时间为8-36h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述模板剂为dc5。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述dc5通过将1,5-二氨基戊烷和1-碘丙烷在无水无氧的条件下加热回流反应得到,其中,回流温度在75~85℃,氩气吹扫速度为50~100ml/min。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述硅源是质量含量25~30%的胶体二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述水为去离子水。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,mfi晶种与前体溶胶的质量比为2%~10%。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述mfi晶种的制备过程为:
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(3)中,水热反应在160-200℃条件下进行,时间为0.5h~3d。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的管式反应器长度为10~15cm。
11.一种二维分子筛,其特征在于,由权利要求1~10中任一项所述的方法制备得到。