一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁的制作方法

本发明涉及钛白废酸再利用，具体涉及一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁。

背景技术：

1、锂离子电池由于其具有高比能量、长寿命、无污染等特点，自问世以来得到了快速普及和发展，目前，锂电正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂及三元材料，相较于其他锂电池正极材料，磷酸铁锂正极材料具有安全性高、循环寿命长、制造成本低等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之，采用前驱体磷酸铁配合制备磷酸铁锂。

2、现有的钛白废酸很少被利用，造成资源的浪费，而对于制备前驱体磷酸铁更是很少见，对于中国专利文献cn106379946a中公开了一种利用钛白废酸和磷矿浮选尾矿生产硫酸亚铁镁的方法，该文献中给出了硫酸亚铁镁的生产方法，但是对于硫酸亚铁镁如何生产磷酸铁还需研究改进；基于此，本发明对其进一步的研究，提供一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明解决技术问题采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，包括以下步骤：

4、步骤一：将钛白废酸清液中加入浓硫酸，将钛白废酸中硫酸的质量浓度调节到70％，充分搅拌，然后降温到80℃以下，结晶，熟化，加入钛白废酸，将其中硫酸的质量浓度降低到55％，充分搅拌，进行固液分离，得到浓缩硫酸和亚铁渣；

5、将质量分数5-10％的亚铁盐溶液中加入亚铁盐溶液总量5％的烷基醇酰胺搅拌均匀分散，然后于加入亚铁盐溶液总量10-15％的质量分数25％的磷酸钠溶液，随后再注入浓度为1×105ppm臭氧，随后采用氢氧化钠调节ph值为2.6，随后于50-55℃下反应1-2h，反应结束、水洗、干燥，再于700℃下煅烧8-12h，得到磷酸铁初体；

6、步骤二：将步骤一的磷酸铁初体送入到5-10倍的改性液中搅拌改性处理，搅拌结束，水洗、干燥；

7、步骤三：膨润土复调剂的制备：

8、s01：将膨润土送入到210-230℃下热处理10-20min，然后以2-5℃/min的速率升温至300-350℃，保温5-10min，随后再以1-3℃/min的速率冷却至45-50℃，保温，备用；

9、s02：将s01产物加入到s01产物总量2-5倍的调节液中超声分散10-20min，超声功率为450-500w，超声结束、水洗、干燥；

10、s03：将s02产物中加入s02产物总量5-10％的配位剂，继续搅拌充分，得到膨润土复调剂。

11、步骤四：向步骤二产物中加入步骤二产物总量10-15％的膨润土复调剂、步骤二产物总量10％的碳酸锂、5％的复合碳源，复合碳源为葡萄糖、柠檬酸1:1混合，送入到球磨机中球磨改性处理，球磨结束，水洗、干燥，再于700℃下煅烧10h，得到锂电池正极材料。

12、优选地，所述改性液的制备方法为：

13、s11：向盐酸溶液加入到盐酸溶液总量10-15％的壳聚糖水溶液，然后搅拌均匀；

14、s12：将黏胶纤维在质量分数5％的氢氧化钠溶液中浸泡10-12h，随后过滤，再水洗至水洗液为中性，随后再置于浓度为1-2mol/l的高锰酸盐中反应20h，反应温度为65-75℃，随后再过滤、水洗、冷冻干燥，即得纤维素纳米球；

15、s13：将1-3份十二烷基硫酸钠加入到5-10份去离子水中，随后加入2-5份纤维素纳米球，搅拌充分，得到添加剂；

16、s14：将添加剂送入到s11产物中搅拌均匀，得到改性液。

17、优选地，所述盐酸溶液的质量分数为5-8％。

18、优选地，所述壳聚糖水溶液的质量分数为6-9％。

19、优选地，所述搅拌改性的搅拌时间为20-30min，搅拌温度为40-45℃，搅拌时间为550-650r/min。

20、优选地，所述调节液的具体制备步骤为：

21、将硫酸镧溶液、硝酸钇溶液按照重量比3:1一级搅拌处理，然后加入硫酸镧溶液总量10-15％的质量分数5％的海藻酸钠水溶液、1-5％的硅溶胶，二级搅拌处理，搅拌结束，得到调节液。

22、优选地，所述硫酸镧溶液、硝酸钇溶液的质量分数分别为5-8％、1-3％。

23、优选地，所述一级搅拌处理的转速为450-550r/min，搅拌时间为20-30min；二级搅拌处理的转速为1050-1250r/min，搅拌时间为5-10min。

24、优选地，所述配位剂的制备方法为：

25、s101：将木质素送入到2-3倍的质量分数5％的氢氧化钠溶液中进行反应处理，反应温度为100-110℃，反应10-20min，得到木质素液；

26、s102：氟化碳送入到3-5倍的乙醇溶剂中，然后加入氟化碳总量5-10％的硅烷偶联剂kh560、1-3％的木质素液，搅拌均匀，然后水洗、干燥，得到配位剂。

27、优选地，所述球磨改性处理的球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为35-45min。

28、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

29、本发明前驱体磷酸铁利用钛白粉废酸作为原料制备磷酸铁初体，能够实现了钛白废酸的综合利用，降低了磷酸铁电池材料的生成成本；再采用磷酸铁初体配合改性液中搅拌改性，同时通过膨润土复调剂球磨优化，制备的产品具有优异的容量保持率，同时产品的性能耐温性、耐酸腐性可实现协调改进，通过改性液采用盐酸溶液配合壳聚糖水溶液作为基体，通过加入纤维素纳米球、十二烷基硫酸钠配合作为添加剂，经过优化的改性液能够对磷酸铁初体界面性活化，同时通过高比表面积的纳米球协配承载，便于在膨润土复调剂更好的球磨改性处理，膨润土复调剂通过膨润土送入到210-230℃下热处理10-20min，然后以2-5℃/min的速率升温至300-350℃，保温5-10min，随后再以1-3℃/min的速率冷却至45-50℃，提高其片层间距，同时优化其片层空间容纳度，而在恒温的45-50℃下通过调节液处理，调节液中的硫酸镧溶液、硝酸钇溶液配合海藻酸钠水溶液、硅溶胶进行分级搅拌，优化调节液的搅拌混合度，同时调节液中的原料之间协配，能够增强膨润土的活性度以及分散度，在配合氟化碳、硅烷偶联剂kh560、木质素液协调的配位剂，从而协调优化膨润土复调剂对磷酸铁初体的改进效果，进而能够使产品不仅具有优异的容量保持率，同时产品的耐酸腐、耐温性能可达到协调改进。

技术特征：

1.一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述改性液的制备方法为：

3.根据权利要求2所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为5-8％。

4.根据权利要求2所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述壳聚糖水溶液的质量分数为6-9％。

5.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述搅拌改性的搅拌时间为20-30min，搅拌温度为40-45℃，搅拌时间为550-650r/min。

6.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述调节液的具体制备步骤为：

7.根据权利要求6所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述硫酸镧溶液、硝酸钇溶液的质量分数分别为5-8％、1-3％。

8.根据权利要求6所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述一级搅拌处理的转速为450-550r/min，搅拌时间为20-30min；二级搅拌处理的转速为1050-1250r/min，搅拌时间为5-10min。

9.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述配位剂的制备方法为：

10.根据权利要求1所述的一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，其特征在于，所述球磨改性处理的球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为35-45min。

技术总结
本发明具体公开了一种利用钛白废酸制备电池正级材料前驱体磷酸铁，包括以下步骤：步骤一先利用钛白废酸制备磷酸铁初体，实现了钛白废酸的综合利用；步骤二是将磷酸铁初体进行改性处理，再向步骤二产物中加入步骤二产物总量10‑15％的膨润土复调剂、步骤二产物总量10％的碳酸锂、5％的复合碳源，复合碳源为葡萄糖、柠檬酸1:1混合，送入到球磨机中球磨改性处理，球磨结束，水洗，该发明调节液中的原料之间协配，能够增强膨润土的活性度以及分散度，在配合氟化碳、硅烷偶联剂KH560、木质素液协调的配位剂，从而协调优化膨润土复调剂对磷酸铁初体的改进效果，进而能够使产品不仅具有优异的容量保持率，同时产品的耐酸腐、耐温性能可达到协调改进。

技术研发人员：周宇,覃愿,蔡敏婷,龙天成,何宇莹,陈李萍
受保护的技术使用者：广西金茂钛业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15