高首次效率硬碳-软碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池材料，尤其涉及高首次效率硬碳-软碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硬碳材料是指难石墨化的碳，结构上高度无序，具有较好的低温性能，较低的膨胀及其循环性能，但是其压实密度偏低(1.0g/cm3左右)，首次效率偏低(80％左右)，上述性质限制其能量密度的提高。软碳属于沥青碳化后形成的炭材料，结构上无序，压实密度适中(1.2-1.4g/cm3)，但是其存在电压平台高，倍率性能一般、功率性能略差于硬碳等特性。因此开发一种兼容硬碳倍率性能佳、电压平台低，软碳性能压实密度高两者之间特性的硬碳/软碳复合材料能够发挥其两者之间的协同作用，进而改善膨胀、改善功率、提升首次效率并提升能量密度。

2、中国专利cn107240680b公开了一种硬碳-金属氧化物-软碳复合材料及其制备方法和应用，复合材料的首次库伦效率为72％，中国专利cn113594461b公开了一种碳硅复合材料及其制备方法和应用，首次效率最高为87.9％，可见现有技术中材料的首次效率均很难突破90％。

技术实现思路

1、为了解决硬碳材料首次效率偏低的技术问题，本发明的第一个方面提供了高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

2、s1.在碳氢化合物的水溶液中加入羧甲基纤维素锂，得到的粘稠状组合物涂覆于泡沫金属表面，将粘稠状组合物同泡沫金属一起进行压制，得到前驱体极片；

3、s2.将前驱体极片转移到炭化炉中进行氧化后碳化，得到硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料；

4、s3.将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。

5、在一些实施方式中，所述碳氢化合物和羧甲基纤维素锂的质量比为10：(1-5)，可以列举的有10：1、10：1.1、10：1.2、10：1.3、10：1.4、10：1.5、10：1.6、10：1.7、10：1.8、10：1.9、10：2、10：3、10：4、10：5，但并不局限于此。

6、申请人在探究中发现，当碳氢化合物和羧甲基纤维素锂的质量比为10：(1-5)的时候所制备的硬碳-软碳复合材料的比容量和首次效率最高，这可能是因为碳氢化合物碳化后得到硬碳存储较多的锂离子或钠离子提供容量，羧甲基纤维锂提供锂离子改善首次效率，当羧甲基纤维素锂添加量过少时会对材料的首次效率及其倍率性能改善不明显，而添加量过多会导致材料的比容量较低。

7、在一些实施方式中，所述碳氢化合物可以选自葡萄糖，蔗糖，木质素，纤维素，淀粉，酚醛树脂，聚丙烯腈，环氧树脂中的至少一种，也可以选自其它能溶于水的碳氢化合物，并不局限于此。所述碳氢化合物水溶液的浓度为10-30wt％。

8、在一些实施方式中，所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铁镍、泡沫银中的至少一种。

9、在一些实施方式中，所述泡沫金属的孔隙率为50-90％，孔径为1mm-10mm。

10、为了提高电子导电率，优选泡沫金属为泡沫铜，孔隙率为50-90％，孔径为1mm-10mm，购买自苏州佳士德泡沫金属有限公司，型号25ppi。申请人发现，泡沫金属的孔隙率和孔径对硬碳-软碳复合材料的性能有较大影响，孔隙率太高，电子导电性差降低倍率性能，并降低材料的力学强度，孔隙率太低硬碳的负载量太低，对改善材料的倍率不利，也会降低倍率性能，适宜的孔隙率和孔径能够既能提升负载量降低阻抗改善倍率，又能提升材料的强度。

11、在一些实施方式中，所述涂覆的单面涂敷厚度为80-300μm。

12、涂敷厚度与压制在泡沫金属中的含量关系密切，如果涂敷量太低，压制后，涂敷物质没有覆盖在金属表面，金属直接与电解液或隔膜接触，容易刺破隔膜造成短路或金属直接与电解液接触催化电解液，副反应较多。如果涂敷量较多，压制极片过程中材料容易掉粉，短路率较高。

13、在一些实施方式中，所述s1中压制的温度为50-100℃，压力为1t-5t。

14、在一些实施方式中，所述s2中氧化的条件为在含氧混合气中、温度200-400℃、流量100-500ml/min下氧化30-300min。

15、优选的，所述含氧混合气包括氧气和惰性气体，氧气和惰性气体的体积比为1：(5-10)，惰性气体具体包括氦气、氮气中的任一种。

16、在一些实施方式中，所述s2中碳化的条件为温度700-1100℃、碳化1-6h。

17、在一些实施方式中，所述s3包括：将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片并表面压制锂片，滴加电解液后得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。

18、进一步的，将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸中，在温度为30-100℃条件下浸泡12-36h。

19、进一步的，将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸中，在温度为30-100℃条件下浸泡12-36h，过滤，60-80℃真空干燥12-48h，得到的固体进行压片，压制后厚度为50-200μm，并在其表面压制锂片(锂片厚度0.5-3mm)，滴加电解液静置12-36h，得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。

20、进一步的，所述无机酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，但并不局限于此。

21、本发明的第二个方面提供了一种高首次效率硬碳-软碳复合材料。

22、在一些实施方式中，所述硬碳-软碳复合材料的首次充放电效率高于96.5％。

23、本发明的第三个方面提供了一种所述的制备方法或所述的硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。

24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

25、1.相比于现有技术一般采用固相法，本发明通过液相法在碳氢化合物水溶液中添加羧甲基纤维素锂得到粘稠状组合物，其分散均匀性好，羧甲基纤维素锂的添加使得材料在碳化后表面疏松多孔，首次效率均高于96.5％，显著高于现有技术。

26、2.本发明将粘稠状组合物涂敷在泡沫铜上，能够进一步提升硬碳-软碳复合材料的电子导电率，且采用网络状的泡沫铜比添加铜粉分散均匀性更好、膨胀率更低。

27、3.本发明通过在硬碳-软碳复合材料表面压制锂片，能够进一步提升材料的首次效率，并改善循环和倍率性能。

技术特征：

1.高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳氢化合物和羧甲基纤维素锂的质量比为10：(1-5)。

3.根据权利要求2所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中氧化的条件为在含氧混合气中、温度200-400℃、流量100-500ml/min下氧化30-300min。

4.根据权利要求3所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中碳化的条件为温度700-1100℃、碳化1-6h。

5.根据权利要求1所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属包括泡沫铜、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铁镍、泡沫银中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属的孔隙率为50-90％，孔径为1mm-10mm。

7.根据权利要求1所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3包括：将硬碳-软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片并表面压制锂片，滴加电解液后得到高首次效率硬碳-软碳复合材料。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的高首次效率硬碳-软碳复合材料。

9.根据权利要求8所述的高首次效率硬碳-软碳复合材料，其特征在于，所述硬碳-软碳复合材料的首次充放电效率高于96.5％。

10.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法或权利要求8所述的硬碳-软碳复合材料在锂电池领域中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及高首次效率硬碳‑软碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括如下步骤：S1.在碳氢化合物的水溶液中加入羧甲基纤维素锂，得到的粘稠状组合物涂覆于泡沫金属表面，将粘稠状组合物同泡沫金属一起进行压制，得到前驱体极片；S2.将前驱体极片转移到炭化炉中进行氧化后碳化，得到硬碳‑软碳涂覆泡沫金属复合材料；S3.将硬碳‑软碳涂覆泡沫金属复合材料置于无机酸或有机酸中反应，过滤后固体进行压片，得到高首次效率硬碳‑软碳复合材料。本发明通过液相法在碳氢化合物水溶液中添加羧甲基纤维素锂使得材料在碳化后表面疏松多孔，首次效率均高于96.5％，显著高于现有技术。

技术研发人员：梁金,梁慧宇
受保护的技术使用者：深圳市金牌新能源科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14