一种利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法及其应用与流程

本发明涉及提钾后卤水利用，具体而言，涉及一种利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法及其应用。

背景技术：

1、目前对盐湖卤水资源的综合开发利用是通过盐田相分离技术进行盐田自然摊晒和蒸发结晶来实现，最后得到锂富集程度较高的老卤；再通过分解转化钾镁混盐和钾混盐、光卤石矿制得氯化钾或硫酸钾产品，富锂老卤通过沉淀法或吸附法脱镁得到镁锂比(镁离子与锂离子的质量浓度之比)较低的富锂老卤，最后通过深度除镁和浓缩沉锂得到工业级碳酸锂产品等。

2、随着科学技术水平的进步，盐湖提锂工程化技术领域出现了新的浪潮。其中纳滤分离无机盐技术作为一种新型的膜分离技术，是通过静电作用和道南效应，使不同价态的离子在压力驱动膜两侧实现分离，对高价离子的截留率较高，是一种极具工业化前景的盐湖提锂工艺。

3、以往盐田钾肥企业将老卤作为废料处理，排放提钾老卤至盐湖或盐田，造成盐湖资源的浪费，因此亟待开发一种提钾老卤资源化利用工艺。

4、cn103074502a公开了一种用于从高镁锂比的盐湖卤水分离锂的盐湖卤水处理方法，是利用盐湖卤水经多级盐田蒸发得到老卤，再依次化学法除硫酸根和镁以降低镁锂比，卤水稀释后经纳滤膜进行镁锂分离得到低镁锂比的富锂产水，再经反渗透和深度除镁、盐田蒸发得到锂离子浓度为33～38g/l的富锂卤水用于制取高纯碳酸锂，但该工艺也存在流程复杂、试剂耗用量大、纯水耗量大等技术缺陷。

5、cn106082284a公开了一种电池级碳酸锂的生产方法，是利用以盐湖卤水为原料生产氯化钾后的结晶母液废水,依次通过离子交换与吸附、超滤膜技术、分段式纳滤技术、离子交换技术、反渗透技术、幅晒沉锂从而获得电池级高纯度碳酸锂，存在投资成本高、工艺流程复杂等技术缺陷。

6、cn108275703公开了一种用含锂的纳滤产水制取碳酸锂和盐钾联产的工艺，由于纳滤膜在分离钙镁时的ph为4.5～5.5之间，在该条件下，该工艺对硼无截留效果，该方法制取的产品为工业级碳酸锂(li2co3含量≥99.2wt％)，无法实现电池级碳酸锂制备。

7、cn109607578公开了一种从硫酸镁亚型盐湖卤水中提取电池级碳酸锂的方法，其mvr蒸发浓缩工段生产的高锂母液硼浓度达到6.5～8.5g/l，高锂母液经离子交换树脂塔脱硼，以脱硼离子交换树脂的吸附量为1.5～1.8mmol/ml，1m3树脂仅能处理3t富锂母液即吸附饱和，该工艺不具备工业可操作性，同时未考虑氯化钠和氯化钾的盐钾联产工艺。

8、cn104528782公开了一种盐湖老卤中镁、锂、硼一体化分离的方法，通过沉镁试剂除镁，盐湖老卤镁离子浓度高达70～120g/l，使用沉镁试剂后，产生大量沉淀，试剂耗用量极大且固液分离操作难以完成，不具备工业可行性；同时该工艺使用大量的有机萃取剂，难以获批环保手续；该方法未考虑氯化钠和氯化钾的联产工艺。

9、可见，目前盐湖卤水研究多以直接纳滤分离镁和制取碳酸锂为主，鲜有考虑氯化钠、硼酸和氯化钾的联产工艺。

10、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，该方法可实现碳酸锂、氯化钾、氯化钠和硼酸联产。

2、本发明的第二目的在于提供所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法在制备电池级碳酸锂中的应用。

3、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

4、本发明提供了一种利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，包括如下步骤：

5、(a)、提钾老卤经至少一次纳滤以去除所述提钾老卤中的钙离子、镁离子和硫酸根离子后，得到第一纳滤产水；

6、(b)、所述第一纳滤产水经反渗透浓缩后，得到浓缩卤水；

7、(c)、向所述浓缩卤水中加入碱至所述浓缩卤水的ph为7～8.5，然后采用离子交换法去除所述浓缩卤水中的钙离子和镁离子，得到净化卤水；

8、(d)、将所述净化卤水的ph调节至9.3～10.5后，进行至少一次纳滤，以去除所述净化卤水中的hbo32-，待所述纳滤完成后，分别得到第二纳滤产水和纳滤浓水；

9、(e)、所述第二纳滤产水经蒸发浓缩后固液分离，分别得到主要成分为氯化钠的固体和母液；所述母液经冷冻结晶后固液分离，分别得到主要成分为氯化钾的固体和富锂母液；

10、(f)、所述富锂母液经离子交换法去除hbo32-和h2bo3-后，得到精制富锂液；

11、(g)、所述精制富锂液与碳酸盐溶液混合并反应，待所述反应完成后得到碳酸锂；

12、(h)、将步骤(d)得到的所述纳滤浓水依次进行酸化和冷冻结晶后固液分离，得到硼酸。

13、本发明还提供了如上所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法在制备电池级碳酸锂中的应用。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

15、(1)本发明提供的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，可实现碳酸锂、氯化钾、氯化钠和硼酸联产，附加值高。

16、(2)本发明提供的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，通过采用纳滤与离子交换树脂法相结合的手段对钙、镁、硼以及硫酸根等杂质的脱除，除杂效率高。

17、(3)本发明提供的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，不使用有机溶剂或吸附剂，不存在吸附剂溶损及有机溶剂环境污染问题。

18、(4)本发明提供的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，仅第一次生产需要使用淡水用于兑卤，后续生产环节中产生的淡水可循环利用，无需再补充淡水。

技术特征：

1.一种利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述提钾老卤的ph为4.5～5.5；

3.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(b)中，在所述反渗透浓缩后，得到浓缩卤水的同时还得到了纯水，将所述纯水回用至步骤(a)，以稀释所述提钾老卤。

4.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(c)中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(d)中，所述纳滤的压力为1～12mpa；

6.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(e)中，所述蒸发浓缩的温度为80～100℃；

7.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(f)中，所述离子交换法所用的离子交换树脂包括螯合型离子交换树脂；

8.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(g)中，所述碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液或/和碳酸钾溶液；

9.根据权利要求1所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法，其特征在于，步骤(h)中，所述酸化所用的酸包括盐酸；

10.如权利要求1～9任一项所述的利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法在制备电池级碳酸锂中的应用。

技术总结
本发明涉及提钾后卤水利用技术领域，具体而言，涉及一种利用提钾老卤进行锂钾钠硼联产的方法及其应用。方法包括：提钾老卤经纳滤得到第一纳滤产水；第一纳滤产水经反渗透浓缩后得到浓缩卤水；浓缩卤水经离子交换树脂后得到净化卤水；净化卤水经纳滤后分别得到第二纳滤产水和纳滤浓水；第二纳滤产水经蒸发浓缩后固液分离分别得到主要成分为氯化钠的固体和母液；母液经冷冻结晶后固液分离分别得到主要成分为氯化钾的固体和富锂母液；富锂母液经离子交换法去除硼后得到精制富锂液；精制富锂液与碳酸盐溶液混合并反应得到碳酸锂；纳滤浓水依次进行酸化和冷冻结晶后固液分离得到硼酸。该方法可实现碳酸锂、氯化钾、氯化钠和硼酸联产。

技术研发人员：肖钲霖,周宏,李萱
受保护的技术使用者：深圳市华虹清源环保科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15