一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法与流程

本发明属于废旧锂电池材料回收，具体是一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法。

背景技术：

1、随着新能源行业的快速发展，从废旧锂离子电池中回收有价金属越来越重要。对于废旧磷酸铁锂正极材料的回收，目前行业内都是选择性提取出价值较高的金属锂，剩余含碳的含碳粗磷酸铁，该含碳粗磷酸铁由于其中杂质离子较多，磷铁比例不符合电池级磷酸铁的使用要求而作为固废堆存，存在严重的资源浪费和环境污染问题。

2、另外，现有生产磷酸铁锂的方法多使用磷酸二氢氨与铁盐、锂盐共煅烧，该方法会产生大量氨气，对环境造成污染，采用电池级磷酸二氢锂生产磷酸铁锂可以避开这一缺陷；同时，磷酸二氢锂产品质量稳定，有利于生产的磷酸铁锂产品的稳定性，具有很强的应用价值。

技术实现思路

1、本发明提供了一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，以解决堆存处理的含碳粗磷酸铁存在资源浪费和环境污染的问题。

2、为实现其目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，包括以下步骤：

4、（1）在废旧磷酸铁锂中加入硫酸和双氧水浸出，得到浸出液和含碳粗磷酸铁，浸出液ph为1.8-2.3；

5、（2）将步骤（1）中浸出液升温至90℃以上，加入氢氧化钙调节ph至5-8，固液分离，除去al和cu，得到净化液a；

6、（3）将步骤（2）中净化液a升温至90℃以上，加入氢氧化钙ph至11-12，固液分离，除去镍钴锰，得到净化液b；

7、（4）将步骤（3）中净化液b通过阳离子交换树脂，除去钙离子，得到净化液c；

8、（5）在步骤（4）中净化液c继续加入氢氧化钡，固液分离，得到氢氧化锂溶液，氢氧化钡的加入量为理论倍数的0.98-1.01倍；

9、（6）在步骤（5）氢氧化锂溶液中加入磷酸，调节ph至1.5-3，得到磷酸二氢锂溶液；磷酸二氢锂溶液蒸发浓缩，析出磷酸二氢锂，固液分离，得到磷酸二氢锂湿料；

10、（7）将步骤（6）中磷酸二氢锂湿料使用乙醇和纯水的混合溶液进行洗涤，固液分离，干燥，得到电池级磷酸二氢锂。

11、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤（6）中，所述磷酸由步骤（1）中含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：

12、a、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1-1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/l为准；

13、b、将步骤a中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；

14、所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm。

15、c、将步骤b中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；

16、d、将步骤c干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/l的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；

17、e、将步骤d中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠。

18、进一步地，步骤（1）中，硫酸为体积分数98%的浓硫酸，用量为反应理论量的1-1.3倍，双氧水体积分数为35%，用量为反应理论量的1-1.8倍。

19、进一步地，步骤（7）中，乙醇和纯水的混合体积比为1:5-7。

20、进一步地，步骤（7）中，洗涤时间为20-30min。

21、进一步地，步骤a中，氢氧化钠的用量为反应理论量的1-1.05倍。

22、进一步地，步骤a中，控制过滤后液温度为75-90℃。

23、进一步地，步骤c中，干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。

24、进一步地，步骤d中，磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；

25、进一步地，步骤e中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。

26、本发明的有益效果在于：

27、1、本发明利用废弃的含碳粗磷酸铁制备成磷酸，利用磷酸回收废旧磷酸铁锂中锂，并制备成电池级磷酸二氢锂，用于生产质量稳定的磷酸铁锂产品，完成了废旧磷酸铁锂的全元素回收，实现了废旧磷酸铁锂的资源化利用。

28、2、本发明除杂过程中采用氢氧化钙，其价格低廉，经济性好，且在水中溶解度小，在高温下溶解度更小，可减少碱的溶解防止杂质的引入，便于得到高纯度的磷酸二氢锂。

29、3、本发明采用氢氧化钡高效的将硫酸锂溶液转化为氢氧化锂溶液，除去溶液中的硫酸根，便于得到高纯度的磷酸二氢锂。

30、4、本发明制备磷酸时，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠，工艺简单易操作。

技术特征：

1.一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述磷酸由步骤（1）中含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：

3.如权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，硫酸为体积分数98%的浓硫酸，用量为反应理论量的1-1.3倍，双氧水体积分数为35%，用量为反应理论量的1-1.8倍。

4.如权利要求1或2所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（7）中，乙醇和纯水的混合体积比为1:5-7。

5.如权利要求4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤（7）中，洗涤时间为20-30min。

6.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤a中，氢氧化钠的用量为反应理论量的1-1.05倍。

7.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤a中，控制过滤后液温度为75-90℃。

8.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤c中，干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。

9.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤d中，磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸。

10.如权利要求2或4所述的一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，其特征在于，步骤e中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。

技术总结
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂全元素回收制备电池级磷酸二氢锂的方法，利用废弃的含碳粗磷酸铁制备成磷酸，利用磷酸回收废旧磷酸铁锂中锂，并制备成电池级磷酸二氢锂，完成了废旧磷酸铁锂的全元素回收和资源化利用。本发明制备磷酸时，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠，工艺简单易操作。

技术研发人员：杨东东,陈世鹏
受保护的技术使用者：甘肃睿思科新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13