一种铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃及其制备方法

本发明涉及一种铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃及其制备方法，属于固体发光材料。

背景技术：

1、碲化物玻璃由于其与硅酸盐玻璃(0.2–3μm)相比具有良好的透明度(0.35–5μm)、高折射率和非线性折射率，以及与氟化物玻璃相比具有更高的稳定性和耐腐蚀性等优点，在过去几年中得到了广泛的研究。锗酸盐玻璃和碲酸盐玻璃都是重金属氧化物玻璃，但高熔点和昂贵的价格限制了锗酸盐的实际应用。碲酸盐玻璃被认为是稀土离子理想的主玻璃，因为它的声子能量低(750nm，低于磷酸盐和硅酸盐玻璃)，具有较高的稀土离子溶解度、良好的热稳定性和较低的热膨胀系数，可以最大限度地减少非辐射损失。

2、现有技术中已有关于碲酸盐玻璃的报道。如中国专利文献cn103359939a公开了一种绿光碲酸盐玻璃及其制备方法。该绿光碲酸盐玻璃是由65～90mol％的teo2，5～25mol％的zno，3～20mol％的na2o、质量百分比浓度是2～8％的镱离子化合物以及质量百分比浓度是1～4％的铽离子化合物制备而成。该发明提供了一种可发出强烈可见光绿光、可掺杂大量稀土离子的碲酸盐玻璃基质以及制备工艺简单可行的绿光碲酸盐玻璃及其制备方法。但碲酸盐玻璃的折射率，热稳定性，稀土离子掺杂浓度以及光谱性质主要取决于碲酸盐玻璃的组分，该发明中碲酸盐玻璃的组分仍有相对较大的声子能量，不利于光学性能的进一步提高。考虑到玻璃基体的物理化学稳定性和最大声子能量对其光谱性能提高的重要性，可以掺入适当的玻璃改性剂；氟化物的低声子能量可以带来结构和发光性能的优化，但是氟化物玻璃的热性能较差。因此，如何进一步提高碲酸盐玻璃的光学性能，进一步优化碲酸盐玻璃的结构和性能，值得进一步研究。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有优异发光性能的铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃及其制备方法。本发明制备方法简便，对设备和环境要求低，利于实现工业化生产；本发明玻璃具有较好的形成能力，克服了玻璃易结晶的问题，具有优异的光学性能，可以很好的适用于光纤传感领域。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃，包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 60-70份，ca2co3 10-20份，na2co3 5-15份，nb2o5 1-10份，氯化物1-10份，掺杂剂0.5-5份；所述氯化物为mgcl2或zncl2，所述掺杂剂为tb2o3或dy2o3。

4、根据本发明优选的，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65-66份，ca2co3 14-15份，na2co3 9-10份，nb2o5 4-5份，氯化物4-6份，掺杂剂0.5-2份。

5、优选的，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65.8份，ca2co3 14.1份，na2co3 9.4份，nb2o5 4.7份，氯化物5份，掺杂剂1份。

6、最优选的，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65.8份，ca2co3 14.1份，na2co3 9.4份，nb2o5 4.7份，zncl25份，dy2o3 1份。

7、最优选的，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65.8份，ca2co3 14.1份，na2co3 9.4份，nb2o5 4.7份，mgcl25份，tb2o3 1份。

8、上述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃的制备方法，包括步骤：

9、将teo2、ca2co3、na2co3、nb2o5、氯化物和掺杂剂充分研磨混合得到混合料；然后经烧结、退火、冷却、抛光得到铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃。

10、根据本发明优选的，研磨混合温度为室温，研磨混合时间为5-40min；研磨是沿同一个方向进行研磨。

11、根据本发明优选的，烧结温度为900-1000℃，烧结时间为30-40min，烧结气氛为空气。

12、根据本发明优选的，退火温度为250-300℃，退火时间为1-3，退火气氛为空气。

13、根据本发明优选的，冷却为自然冷却至室温。

14、根据本发明优选的，若需要将玻璃塑型，在退火前，则需将烧结所得玻璃液置于预热的铜质预制板上，成型后，迅速进行退火处理；其中，预热的铜质预制板的温度低于玻璃化转变温度。

15、本发明的技术特点及有益效果：

16、1、本发明的制备方法简便，对设备和环境要求低，利于实现工业化生产。

17、2、氟化物的低声子能量可以带来玻璃结构和发光性能的优化，但是氟化物玻璃的热性能较差；本发明铽或镝掺杂碲酸盐玻璃的基质中加入与氟化物具有相似性质的卤素族元素的氯化物，不仅能够进一步提高光学性能，同时克服了引入氟化物的弊端。

18、3、本发明创新性地将氯化物引入碲酸盐玻璃中，促进了碲酸盐玻璃各种性能的改性，如伴随着碲酸盐玻璃结构的转变，玻璃结构更致密，热稳定性更高，良好稳定的热条件和致密的结构通常对稀土离子的发光有很大的帮助。并且本发明对比了mgcl2和zncl2对铽或镝掺杂碲酸盐玻璃光学性能的改进程度。

19、4、本发明各原料组分作为一个整体，共同作用才能实现本发明优异效果。其中，氯化物含量需要适宜；氯化物含量过多，会让玻璃出现噬透现象，含量过少，则实现不了其作用。本发明特定种类和配比的玻璃基质组分结合特定种类和配比的掺杂剂和氯化物才能实现制备本发明结构和效果的玻璃，任何一组分的替换或者配比的不适宜，均实现不了本发明优异效果。

20、5、本发明铽掺杂改性碲酸盐玻璃，在377nm激发下，可以在峰值为485nm、545nm、572nm以及621nm处发出明亮的光，mgcl2和zncl2均可以提高铽离子的发光强度，并且mgcl2改善发光强度明显优于zncl2。对于镝掺杂改性碲酸盐玻璃，在425nm激发下，可以在峰值为485nm、575nm以及670nm处发出明亮的光，mgcl2和zncl2均可以提高镝离子的发光强度，并且zncl2改善发光强度明显优于mgcl2。

技术特征：

1.一种铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃，其特征在于，包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 60-70份，ca2co3 10-20份，na2co3 5-15份，nb2o5 1-10份，氯化物1-10份，掺杂剂0.5-5份；所述氯化物为mgcl2或zncl2，所述掺杂剂为tb2o3或dy2o3。

2.根据权利要求1所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃，其特征在于，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65-66份，ca2co3 14-15份，na2co3 9-10份，nb2o5 4-5份，氯化物4-6份，掺杂剂0.5-2份。

3.根据权利要求2所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃，其特征在于，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65.8份，ca2co3 14.1份，na2co39.4份，nb2o5 4.7份，氯化物5份，掺杂剂1份。

4.根据权利要求3所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃，其特征在于，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65.8份，ca2co3 14.1份，na2co39.4份，nb2o5 4.7份，zncl2 5份，dy2o3 1份。

5.根据权利要求3所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃，其特征在于，所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：teo2 65.8份，ca2co3 14.1份，na2co39.4份，nb2o5 4.7份，mgcl2 5份，tb2o3 1份。

6.如权利要求1-5任意一项所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃的制备方法，包括步骤：

7.根据权利要求6所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，研磨混合温度为室温，研磨混合时间为5-40min；研磨是沿同一个方向进行研磨。

8.根据权利要求6所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，烧结温度为900-1000℃，烧结时间为30-40min，烧结气氛为空气。

9.根据权利要求6所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，退火温度为250-300℃，退火时间为1-3，退火气氛为空气。

10.根据权利要求6所述铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，冷却为自然冷却至室温；

技术总结
本发明提供一种具有优异发光性能的铽或镝掺杂改性碲酸盐玻璃及其制备方法。本发明玻璃包括如下质量份数的原料制备得到：TeO2 60‑70份，Ca2CO3 10‑20份，Na2CO35‑15份，Nb2O5 1‑10份，氯化物1‑10份，掺杂剂0.5‑5份；所述氯化物为MgCl2或ZnCl2，所述掺杂剂为Tb2O3或Dy2O3。本发明制备方法简便，对设备和环境要求低，利于实现工业化生产；本发明玻璃具有较好的形成能力，克服了玻璃易结晶的问题，具有优异的光学性能，可以很好的适用于光纤传感领域。

技术研发人员：王雪,李嘉鹏
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14