一种氮硫共掺杂碳微球及其制备方法、应用

本发明属于碳材料，具体涉及一种氮硫共掺杂碳微球及其制备方法、应用。

背景技术：

1、碳材料由于其良好的导电性、优异的化学稳定性、高比表面积和良好的孔隙率等优点，被广泛应用与电化学储能领域。目前，生物质活性碳以其廉价、易制备等优势被广泛用作商业化超级电容器电极，但生物质活性碳也存在着电容低的缺点，阻碍了储能器件的进一步发展。为了实现碳材料的高效储能，从常见的生物质、小分子有机物到酚醛树脂，再到各类新型有机聚合物，多种多样的前驱体都被应用于碳材料的制备。此外，不同维度、孔隙结构优良、表面改性的新型碳材料也被应用于高性能超级电容器。

2、公开号为cn105152160a的中国专利公开了一种氮掺杂碳微球的制备方法，其以邻甲苯胺为主要原料通过氧化聚合方法制备聚邻甲苯胺微球，置于管式炉中高温碳化得到氮掺杂碳微球。所制备的氮掺杂碳微球粒径在1μm左右，颗粒分散均匀，比表面积为727m2/g。

3、公开号为cn107689303a的中国专利公开了一种氮硫共掺杂多孔碳微球的制备方法，其以六氯丁二烯与二乙基二硫代氨基甲酸碲为原料，经过高温高压溶剂热反应得到前驱体，在惰性气体下碳化得到氮硫共掺杂多孔碳微球。所制备的氮硫共掺杂多孔碳微球粒径在150～400nm之间，颗粒分散均匀，比表面积为947m2/g。

4、通过对比发现，上述专利中介绍的杂元素掺杂碳微球在超级电容器中表现出良好的电化学储能性能：大的电化学容量、长循环寿命，但上述专利中所使用的化学试剂复杂、价格较贵，制备条件较为复杂、操作繁琐。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种氮硫共掺杂碳微球及其制备方法、应用，本发明采用价格相对便宜的间苯二酚、甲醛、硫脲为单体材料，其中硫脲为氮源、硫源，三种单体在催化剂的作用下发生聚合发应，得到含氮硫元素丰富的碳微球前驱体，在高温活化作用后制备得到氮硫掺杂碳微球，并用于超级电容器电极材料。

2、为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：

3、本发明的第一个目的是提供一种氮硫共掺杂碳微球的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将间苯二酚、甲醛和硫脲加入溶剂中，然后加入催化剂搅拌均匀后进行预聚反应，反应结束后进行水热反应，水热反应结束后进行洗涤、干燥得到碳微球前驱体；

5、s2、将s1得到的碳微球前驱体和活化剂进行研磨混合，在保护气体的氛围下进行活化，得到氮硫共掺杂碳微球。

6、优选的，s1中，所述间苯二酚、甲醛和硫脲的摩尔浓度均为0.01～0.2mol/l，所述溶剂为无水乙醇与水以体积比为2:5混合制备。

7、优选的，s1中，所述催化剂的浓度为0.01～0.2mol/l，所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种。

8、优选的，s1中，所述预聚反应温度为20～50℃，反应时间为24～36h。

9、优选的，s1中，所述水热反应的温度为80～160℃，时间为12～72h。

10、优选的，s2中，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二氧化碳、水蒸汽中的一种，保护气体为氮气或氩气。

11、优选的，s2中，当活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠时，碳微球前驱体与活化剂的质量比为1:0.1～2；当活化剂为二氧化碳、水蒸汽时，活化剂的流量为10～100ml/min。

12、优选的，s2中，所述高温活化条件是以2～5℃/min的升温速率升至650～900℃并保温1～4h。

13、本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到氮硫共掺杂碳微球。

14、本发明的第三个目的是提供上述氮硫共掺杂碳微球在超级电容器中的应用。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果：

16、(1)本发明以间苯二酚、甲醛、硫脲为原料，通过两步聚合方法获得碳微球前驱体，合成过程简单、操作方便，经高温活化后得到氮硫掺杂碳微球，用作超级电容器电极材料可获得优异的电化学储能性能，该方法无需使用模板法，避免了繁琐的操作流程。

17、(2)本发明制备的氮硫掺杂碳微球经过高温活化后表现出良好的微观尺寸均一性、直径在200nm左右、比表面积大、氮硫掺杂量高。

18、(3)本发明制备的氮硫掺杂碳微球的比表面积在400m2/g以上，将其作为电极材料应用于6mkoh溶液为电解质的对称超级电容器中，比电容可达257f/g，具有良好的电化学储能应用前景。

技术特征：

1.一种氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s1中，所述间苯二酚、甲醛和硫脲的摩尔浓度均为0.01～0.2mol/l，所述溶剂为无水乙醇与水以体积比为2:5混合制备。

3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s1中，所述催化剂的浓度为0.01～0.2mol/l，所述催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水中的一种。

4.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s1中，所述预聚反应温度为20～50℃，反应时间为24～36h。

5.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s1中，所述水热反应的温度为80～160℃，时间为12～72h。

6.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s2中，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二氧化碳、水蒸汽中的一种，保护气体为氮气或氩气。

7.根据权利要求6所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s2中，当活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠时，碳微球前驱体与活化剂的质量比为1:0.1～2；当活化剂为二氧化碳、水蒸汽时，活化剂的流量为10～100ml/min。

8.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂碳微球的制备方法，其特征在于，s2中，所述高温活化条件是以2～5℃/min的升温速率升至650～900℃并保温1～4h。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的氮硫共掺杂碳微球。

10.一种权利要求9所述的氮硫共掺杂碳微球在超级电容器中的应用。

技术总结
本发明属于碳材料技术领域，公开了一种氮硫共掺杂碳微球及其制备方法、应用。氮硫共掺杂碳微球的制备方法包括以下步骤：S1、将间苯二酚、甲醛和硫脲加入溶剂中，然后加入催化剂搅拌均匀后进行预聚反应，反应结束后进行水热反应，水热反应结束后进行洗涤、干燥得到碳微球前驱体；S2、将S1得到的碳微球前驱体和活化剂进行研磨混合，在惰性气体条件下进行活化，得到氮硫共掺杂碳微球。本发明制备的碳微球含氮硫量高、比表面积在400m<supgt;2</supgt;/g以上、颗粒尺寸均一性好，在用作超级电容器电极材料时表现出良好的电化学储能性能。

技术研发人员：陆文静
受保护的技术使用者：苏州卫生职业技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31