在一锅中制备改性氟化钡的方法与流程

本发明属于化合物的制备，具体涉及在一锅中制备氟化钡，随后用氧化钇对其进行包覆改性的方法。

背景技术：

1、氟化钡属于无机难溶盐类，在水溶液中溶解度低，且为高熔点(1335℃)物质，具有特殊的光致发光特性，作为一种制备荧光和激光材料的基质材料。氟化钡晶体还是一种新型无机闪烁晶体，可用于探测γ射线、α和β粒子。氟化钡还是一种优良的高密度光学材料，其透光范围为250～15000nm，折射率为1.48，因此能用于各种高性能光学透镜。氟化钡可以连接晶格常数不同的半导体作为良好的缓冲层。氟化钡具有较高的发光效率和能量分辨率，它可同时用于时间谱和能谱的测量。氟化钡晶体具有快的时间特性，使它在粒子物理、核医学、核物理以及遥感技术等方面的运用越来越广泛。在核物理领域，利用氟化钡晶体快的时间特性，氟化钡可以用于定时测量、γ多重性测量、核能级寿命测量和轻带电粒子鉴别等实验。氟化钡晶体还可用作co2激光器、整机的窗口材料及其它光学元件和开发高温超导器件等。然而，典型蒸发制备的氟化钡薄膜具有吸湿性，氟化钡的硬度是氟化钙的一半，并且也更容易受到热冲击，因此容易在湿热环境中发生性能损失。

2、三氧化二钇(y2o3，以下简称为氧化钇)是一种与氟化钡具有重叠透光范围的陶瓷材料，其镀膜可以作为各种光学部件的隔离层或者保护层。在氟化钡上包覆氧化钇镀层不会影响氟化钡的光学性能，还能够作为氟化钡的保护膜，以抵抗热冲击或者潮湿的侵袭。

3、目前合成氟化钡的方法有干法(固相合成法)和湿法(液相合成法)等。与湿法相比，干法所用原料易得，价格低廉，制备工艺简单，所需设备较少，反应的副产物容易处理，生产过程无废水、废液排放，不产生二次污染，具有良好的经济效益与环境效益。但热分解所需要的温度较高，时间较长并且能耗大。

4、然而，目前缺乏简单有效地在一个工艺中制备耐抗热冲击的氟化钡的方法。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供在一锅中制备氟化钡，随后用氧化钇对其进行包覆以提高耐热冲击性的方法。该方法借助于磁控溅射工艺和滚筒反应工艺创造性地将氟化钡的干法制备(通过氟硅酸钡的热分解反应)和耐热冲击性处理集成在单一工艺中，极大地简化了干法制备氟化钡并且对其耐热冲击性处理的工艺程序。由于通过热分解制备氟化钡的过程需要在高温(现有技术中通常需要在350℃以上)下进行，并且磁控溅射氧化钇膜的过程也需要加热到基材到类似的高温，因此在通过热分解制备氟化钡之后进行的磁控溅射能够利用通过热分解制备氟化钡的加热能量，从而显著降低了总的能量需求。此外，热分解制备氟化钡过程中的真空环境能够降低制备氟化钡的温度和持续时间，从而显著降低了通过干法制备氟化钡的能量需求和成本，以及防止了产物氧化。另外，热分解制备氟化钡的过程也降低了磁控溅射包覆氧化钇以提高耐热冲击性的过程中对基材的常规加热温度(现有技术中通常需要在500℃以上)。

2、为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：

3、在一个方面中，提供了在一锅中制备改性氟化钡的方法，包括下列步骤：

4、(1)将氟硅酸钡颗粒置于反应滚筒中，所述反应滚筒还包括开口、用于遮挡开口的可转动的挡板、可转动的挡板内侧的第一筛网以及为反应滚筒送气的第一进气管、排气的排气管；

5、(2)将所述反应滚筒置于真空室中，将真空室和反应滚筒抽真空直到背底真空小于或等于0.0001pa，将反应滚筒中的氟硅酸钡颗粒加热至250-340℃，以促使氟硅酸钡热分解；

6、(3)在氟硅酸钡热分解并且从所述排气管排出热分解生成的气体后，往反应滚筒内充氩气至气压为0.1-0.5pa，以金属钇作为靶材，采用直流磁控溅射方法进行预溅射；

7、(4)预溅射后，打开挡板，通入包含氧气和氩气的工艺气体并且调制真空室和反应滚筒内的压力为2-7pa，开始进行正式溅射，反应滚筒在溅射的同时保持滚动状态，冷却后得到氟化钡颗粒。

8、优选地，在步骤(2)和(3)中，用可转动的挡板将反应滚筒的开口遮挡住，使得热分解生成的气体不接触靶材和溅射靶架，并且使得预溅射的产物不能沉积到反应滚筒中的颗粒上。

9、优选地，步骤(4)还包括在预溅射结束时，打开挡板，然后开始溅射，同时将所述反应滚筒以10-50r/min的速度旋转。

10、优选地，在步骤(1)之前还包括以下步骤：

11、(a)向磷肥生产过程的副产物中加入氨水或碳铵进行反应，反应完冷却后，过滤制得氟硅酸铵产品；所述磷肥生产过程的副产物为氟硅酸溶液；

12、(b)将制得的氟硅酸铵与碳酸钡或氢氧化钡进行反应，得到氟硅酸钡；

13、(c)将干燥的氟硅酸钡粉碎至平均粒度为20-300微米，作为步骤(1)的氟硅酸钡颗粒原料。

14、优选地，步骤(3)还包括将溅射靶架置于反应滚筒的开口外侧，所述溅射靶架与开口之间的距离为30-80mm。

15、优选地，在步骤(3)和(4)中，预溅射和正式溅射的靶电源功率为400-500w。

16、优选地，通过排气管将所述反应滚筒与抽真空装置连通，并且步骤(2)还包括在氟硅酸钡热分解的同时，利用抽真空装置从所述反应滚筒中抽出产生的四氟化硅气体，并且将抽出的四氟化硅气体通入水中得到氟硅酸溶液再利用。

17、优选地，步骤(3)还包括将反应滚筒的温度进一步加热到400-490℃。

18、任选地，预溅射的持续时间为30-70分钟。

19、优选地，在步骤(4)中，通入的工艺气体中氧气分压为0.01-0.10pa。

20、优选地，所述反应滚筒与第一电机相连，并且步骤(2)包括通过启动第一电机，将反应滚筒转动的同时，将所述氟硅酸钡热分解。在这种情况下，热分解的温度为250-300℃，并且热分解时间为2-3小时。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、现有的干法制备氟化钡的方法通常需要在350℃或更高的温度下将氟硅酸钡热分解至少4小时。然而，本发明的方法将将氟硅酸钡的热分解过程集成在真空磁控溅射，以提高耐热冲击性，同时反应滚筒还在转动，因此能够显著降低反应温度和热分解时间，使得在250-340℃下就能够通过热分解得到氟化钡粉末颗粒。

23、此外，由于通过热分解制备氟化钡的过程需要在高温(现有技术中通常需要在350℃以上)下进行，并且磁控溅射氧化钇膜以提高耐热冲击性的过程也需要加热基材到类似的高温，因此在通过热分解制备氟化钡之后，进行的磁控溅射能够利用通过热分解制备氟化钡的加热能量，从而显著降低了总的能量需求。

24、此外，由于本发明的方法在一锅中制备氟化钡，随后磁控溅射氧化钇以提高耐热冲击性，因此也极大地简化了干法制备氟化钡并且提高其耐热冲击性的程序。

技术特征：

1.在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，在步骤(2)和(3)中，用可转动的挡板将反应滚筒的开口遮挡住，使得热分解生成的气体不接触靶材和溅射靶架，并且使得预溅射的产物不能沉积到反应滚筒中的颗粒上。

3.如权利要求1所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，步骤(4)还包括在预溅射结束时，打开挡板，然后开始溅射，同时将所述反应滚筒以10-50r/min的速度旋转。

4.如权利要求1所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，在步骤(1)之前还包括以下步骤：

5.如权利要求1所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，步骤(3)还包括将溅射靶架置于反应滚筒的开口外侧，所述溅射靶架与开口之间的距离为30-80mm。

6.如权利要求1所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，在所述步骤(3)和(4)中，预溅射和正式溅射的靶电源功率为400-500w。

7.如权利要求4所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，通过排气管将所述反应滚筒与抽真空装置连通，并且步骤(2)还包括在氟硅酸钡热分解的同时，利用抽真空装置从所述反应滚筒中抽出产生的四氟化硅气体，并且将抽出的四氟化硅气体通入水中得到氟硅酸溶液再利用。

8.如权利要求1-7中任意一项所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，步骤(3)还包括将反应滚筒的温度进一步加热到400-490℃，

9.如权利要求1-7中任意一项所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，在步骤(4)中，通入的工艺气体中氧分压为0.01到0.10pa。

10.如权利要求1-7中任意一项所述的在一锅中制备改性氟化钡的方法，其特征在于，所述反应滚筒与第一电机相连，并且步骤(2)包括通过启动第一电机，将反应滚筒转动的同时，将所述氟硅酸钡热分解。在这种情况下，热分解的温度为250-300℃，并且热分解时间为2-3小时。

技术总结
本发明中提供了在一锅中制备改性氟化钡的方法，包括下列步骤：(1)将氟硅酸钡颗粒置于反应滚筒中；(2)将所述反应滚筒置于真空室中，将真空室和反应滚筒抽真空直到背底真空小于或等于0.0001Pa，将反应滚筒中的氟硅酸钡颗粒加热至250‑340℃，以促使氟硅酸钡热分解；(3)在氟硅酸钡热分解并且从所述排气管排出热分解生成的气体后，往反应滚筒内充氩气至气压为0.1‑0.5Pa，以金属钇作为靶材，采用直流磁控溅射方法进行预溅射；(4)预溅射后，打开挡板，通入包含氧气和氩气的工艺气体并且调制真空室和反应滚筒内的压力为2‑7Pa，开始进行正式溅射，反应滚筒在溅射的同时保持滚动状态，冷却后得到氟化钡颗粒。

技术研发人员：徐小峰
受保护的技术使用者：上海太洋科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13