一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料、制备及其应用

本发明涉及新能源催化与储能材料，具体为一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料、制备及其应用。

背景技术：

1、随着社会经济的持续发展，能源消耗量呈跨越式增加，传统化石燃料使用带来了严重的环境污染和温室效应。为了应对化石燃料的日趋枯竭及其带来的环境问题，寻找一种环境友好、可再生的能源迫在眉睫。其中，氢能因具有重量能量密度大、无污染、可再生等优点，成为最理想的清洁能源。在多种制氢方法中，电解水制氢法是一种清洁、高效的可持续制氢方法。在电解水过程中，氧析出反应(oer)和氢析出反应(her)是其两个半反应，存在动力学缓慢问题，需要高效、稳定的电催化剂以降低水分解反应所需的能垒，从而降低能耗。

2、电解水制氢技术的关键在于高效电催化剂的开发。电解水的氧析出反应(oer)和氢析出反应(her)存在动力学缓慢问题。尤其氧析出反应涉及多电子转移过程，是制约整个电解水装置效率的关键。而目前有效的oer催化剂是ruo2和iro2等贵金属催化剂，但因价格昂贵、储量稀少，严重阻碍了大规模应用。因此，寻找高效、资源丰富的其他过渡金属元素替代传统贵金属来制备更廉价、耐用、有效的oer催化材料对推动电化学水分解制氢发展是至关重要的。

3、此外，随着新能源的大规模开发利用，人们对能源储存器件的需求日益增加。目前，锂离子电池(libs)因其高能量密度、长循环寿命和良好的倍率性能在全球电化学电源储能领域占据主导地位。然而，由于锂资源不足导致成本较高，libs无法同时满足电动汽车和大规模电化学储能的需求。相比于锂，钠具有成本低廉、资源丰富等优势，钠离子电池(sibs)是libs最有前途的替代品之一。在整个sibs中，电极材料的作用尤为重要，决定了整个电池的关键性能，而碳基负极材料具有资源丰富、导电性能好、循环性能稳定、无毒等优势，成为最合适的电极材料之一。因此，寻找良好的碳基电极材料成为sibs高性能电极材料开发的一个重要研究方向。为此，提出一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料、制备及其应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料、制备及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料，所述复合材料以具有介孔结构的微纳碳球为基体，表面修饰磷化铁纳米颗粒且铁、磷均匀共掺杂在碳球内部，所述复合材料微观上呈多孔球形结构。

3、优选的，所述多孔球形结构的球直径为0.5～5.0μm，孔径主要分布在1.0～5.0nm，介孔体积为0.10～0.50cm3/g，所述铁载量质量分数为0～20％，所述磷载量质量分数为0～5％。

4、根据本申请的另一个方面，提供一种所述磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，以糖类和铁盐为原料，通过水热聚合、高温碳化和低温磷化，得到所述复合材料；本发明提供的方法，采用过渡金属铁代替传统贵金属，绿色可再生糖类作为碳源，制备成本较低。前驱体合成以及磷化方法简单易行，合成过程在密闭体系中进行，可以有效地防止原料的泄漏；

5、具体包括以下步骤：

6、s1、水热聚合：将铁盐为无机金属源和再生糖类为碳源，溶解于水中，在室温下进行搅拌以形成均一溶液，将溶液填充至高压釜中并在高温下进行水热聚合反应；反应结束后，将得到的沉淀离心洗涤和干燥后得到含铁碳球前驱体(fe/pcs)；

7、s2、高温碳化：将s1中制备的含铁碳球前驱体(fe/pcs)放入瓷舟中，置于管式炉中于惰性气氛下进行高温煅烧碳化得到含铁碳球(fe/cs)；

8、s3、低温磷化：将s2中制备的含铁碳球(fe/cs)放入瓷舟中，置于惰性气氛的管式炉中间位置，上游放置装有次亚磷酸钠的瓷舟，在惰性气氛下加热进行磷化反应，得到磷化铁修饰的铁、磷共掺杂多孔碳球复合材料(fep/cs)。

9、为了进一步提高磷化铁修饰的铁、磷共掺杂多孔碳球复合材料电催化和储钠性能，本发明对其制备方法进行了优化。

10、优选的，步骤s1中铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或几种；可再生糖类为蔗糖、葡萄糖、果糖、半纤维素中的一种或几种。

11、优选的，步骤s1中铁盐浓度为0～0.15mol/l，可再生糖浓度为0.10～0.30mol/l，加热的温度为180～220℃，反应时间为1～6h，反应釜内胆溶液填充体积为75～90％。

12、优选的，步骤s2中碳化温度为700～900℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温反应2～4h。

13、优选的，步骤s3中低温磷化反应中铁盐与次亚磷酸钠的质量比为1:10～20。

14、优选的，步骤s3中低温磷化反应中管式炉惰性气体为氩气或氮气，气体流量为20～50sccm，管式炉从室温升至300～450℃，升温速率为2℃/min，在该温度下保持2～4h。

15、本发明有一方面提出磷化铁修饰的多孔碳球复合材料，在作为电解水器件的阳极催化剂和钠离子电池负极材料的应用，该磷化铁修饰的多孔碳球复合材料是具有高催化活性、优异稳定性的电催化剂材料，在替代传统电解水催化剂方面具有较大的潜力。此外，该复合材料也具有优异储钠性能，有望作为一种高容量和倍率性能的钠离子电池碳基负极材料应用。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、1、本发明通过采用过渡金属铁代替传统贵金属，绿色可再生糖类作为碳源，制备成本较低，前驱体合成以及磷化方法简单易行，合成过程在密闭体系中进行，可以有效地防止原料的泄漏，同时防止有毒物质的挥发；

18、2、本发明通过水热聚合、高温碳化、低温磷化反应历程，合成过程分步进行可以更好的控制聚合碳化温度、磷化温度、升温条件和磷源用量等关键合成参数，得到相态组成稳定均匀的复合材料，能够进行大规模生产，同时采用分步法可以更好地调控多孔碳球复合材料形貌结构，得到形貌结构稳定均匀的磷化铁修饰的铁、磷共掺杂多孔碳球复合材料，该复合材料为多孔微纳球形结构，具有更大的比表面积，能够提供更多的表面活性位点，提高电解水阳极氧析出反应催化活性，且循环稳定性好；

19、3、本发明中多孔碳球内部发达的孔道结构，为钠离子提供了充足的存储和传输空间，铁、磷的掺杂及适量磷化铁修饰改善了材料导电、吸附性能，从而提高了储钠效率和倍率性能，这对推动钠离子电池碳基负极材料商业化进程具有重要意义。

技术特征：

1.一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料，其特征在于：所述复合材料以具有介孔结构的微纳碳球为基体，表面修饰磷化铁纳米颗粒且铁、磷均匀共掺杂在碳球内部，所述复合材料微观上呈多孔球形结构。

2.根据权利要求1所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料，其特征在于：所述多孔球形结构的球直径为0.5～5.0μm，孔径主要分布在1.0～5.0nm，介孔体积为0.10～0.50cm3/g，所述铁载量质量分数为0～20％，所述磷载量质量分数为0～5％。

3.根据权利要求1或2所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于：以糖类和铁盐为原料，通过水热聚合、高温碳化和低温磷化，得到所述复合材料；

4.根据权利要求3所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁中的一种或几种；可再生糖类为蔗糖、葡萄糖、果糖、半纤维素中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中铁盐浓度为0～0.15mol/l，可再生糖浓度为0.10～0.30mol/l，加热的温度为180～220℃，反应时间为1～6h，反应釜内胆溶液填充体积为75～90％。

6.根据权利要求3所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中碳化温度为700～900℃，升温速率为5℃/min，在该温度下保温反应2～4h。

7.根据权利要求3所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中低温磷化反应中铁盐与次亚磷酸钠的质量比为1:10～20。

8.根据权利要求3所述的一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中低温磷化反应中管式炉惰性气体为氩气或氮气，气体流量为20～50sccm，管式炉从室温升至300～450℃，升温速率为2℃/min，在该温度下保持2～4h。

9.一种根据权利要求1或2所述的磷化铁修饰的多孔碳球复合材料，在作为电解水器件的阳极氧析出反应催化剂和钠离子电池负极材料的应用。

技术总结
本发明公开了一种磷化铁修饰的多孔碳球复合材料，复合材料以具有介孔结构的微纳碳球为基体，表面修饰磷化铁纳米颗粒且铁、磷均匀共掺杂在碳球内部，所述复合材料微观上呈多孔球形结构，多孔球形结构的球直径为0.5～5.0μm，孔径主要分布在1.0～5.0nm，介孔体积为0.10～0.50cm<supgt;3</supgt;/g，铁载量质量分数为0～20％，磷载量质量分数为0～5％。本发明中通过采用过渡金属铁代替传统贵金属，绿色可再生糖类作为碳源，制备成本较低，同时多孔碳球内部发达的孔道结构，为钠离子提供了充足的存储和传输空间，铁、磷的掺杂及适量磷化铁修饰改善了材料导电、吸附及催化性能，从而提高了储钠容量和倍率性能，这对推动钠离子电池碳基负极材料商业化进程具有重要意义。此外，该复合材料作为电解水器件的阳极氧析出反应催化剂，亦显示出良好的催化活性和稳定性。

技术研发人员：吴海涛,董硕,王芳,袁妍,董延茂
受保护的技术使用者：苏州科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15