一种具有PDCs-SiBCN三维网络包覆结构的亚稳态SiBCN陶瓷的制备方法

本发明属于陶瓷领域。

背景技术：

1、sio2、sic、si3n4等硅基陶瓷材料比强度高、抗氧化性能好、高温抗蠕变性能优异，在各类高超声速导弹用天线罩、天线窗、弹头端帽、翼前缘等关键外防热部件，以及卫星、空间站、运载火箭等推进系统通道或喷管等内防热部件领域广泛应用。然而，当服役温度高于1600℃时，传统硅基陶瓷材料的高温强度及抗氧化性能急剧下降。例如，当温度高于1300℃时，方石英的析出或高温蠕变，使石英玻璃强度锐减；在1400℃，si3n4发生热分解而失效；在1600℃，sic发生氧化损伤而明显退化。因此传统的硅基陶瓷及其复合材料无法满足1600℃以上长时间服役的要求。研发在高温(不低于1600℃)富氧复杂环境下长时间服役的新型结构功能一体化高温防热陶瓷材料，是现代航空航天技术发展的迫切需求之一。sibcn亚稳陶瓷具有中低温下处于长程无序、短程有序的无定形态，而高温下具有纳米胶囊状结构特征的新型结构功能一体化陶瓷材料。与传统晶态sic、si3n4陶瓷相比，sibcn陶瓷材料在高温下表现出更为优异的性能。具体来讲，特定化学成分的sibcn陶瓷在1700℃甚至更高温度仍能保持非晶态；在惰性气氛中加热至2000℃时失重率小于1.0wt％；2200℃保温30min时失重率仍小于5.0wt％；在1400℃-1500℃范围内具有优异的抗蠕变性能，相比于先驱体转化sic陶瓷(pdcs-sic)、pdcs-sicn粘滞系数提高了几个数量级；在1700℃的空气中具有比sic和si3n4更加优异的抗氧化性能。先驱体转化合成的sibcn(pdcs-sibcn)纤维至少在1800℃时保持无定形，1500℃的空气中暴露50h时，纤维的拉伸强度仍达到2.5gpa。另外，由于独特的非晶结构和晶化行为，pdcs-sibcn具有可大幅度调节的电阻、介电等电学性能，而引起了广泛关注和研究。尽管sibcn陶瓷表现优异的高温性能和功能特性，现有工艺方法无法制备大尺寸非晶sibcn陶瓷，阻碍了其实际应用。目前，sibcn陶瓷主要通过先驱体裂解(有机法)和机械合金化(无机法)制备，但是由于有机法中的不可控的体积收缩和宏观缺陷，无机法中极高的烧结温度，使得单纯的有机法和无机法均无法实现大块致密sibcn非晶陶瓷的制备。

技术实现思路

1、本发明要解决现有方法无法制备大尺寸致密sibcn亚稳态陶瓷的问题，进而提供一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法。

2、一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

3、一、非晶ma-sibcn纳米粉体制备：

4、将硅粉、h-bn粉及石墨粉混合，然后通过高能球磨机械合金化，得到非晶ma-sibcn纳米粉体；

5、二、包覆粉体的制备：

6、通过球磨工艺将非晶ma-sibcn纳米粉体均匀分散于聚硼硅氮烷先驱体的有机溶剂中，得到ma-sibcn粉体的稳定浆料，然后对ma-sibcn粉体的稳定浆料进行浓缩，得到浓缩后的浆料，在进风温度为150℃～200℃、出风温度为100℃～120℃、转速为12000r/min～17000r/min及进料速率为0.7l/h～1.5l/h的条件下，通过氮气气流将浓缩后的浆料进行喷雾干燥，得到半固化先驱体层包覆的ma-sibcn纳米颗粒；

7、三、包覆粉体的温压-裂解-烧结三段式烧结工艺：

8、①对半固化先驱体层包覆的ma-sibcn纳米颗粒进行模压成型，得到包覆粉体的素坯；

9、②将包覆粉体的素坯置于热压炉中，在压力为10mpa～20mpa及常压氮气气氛的条件下，将热压炉温度升温至250℃～350℃，然后在温度为250℃～350℃、压力为10mpa～20mpa及常压氮气气氛的条件下，对包覆粉体的素坯温压处理30min～1h；

10、③温压处理后，在压力为10mpa～20mpa及常压氮气气氛的条件下，将热压炉升温至500℃～600℃，并在温度为500℃～600℃、压力为10mpa～20mpa及常压氮气气氛的条件下，保温保压20min～40min，然后在压力为20mpa～30mpa及常压氮气气氛的条件下，将热压炉升温至850℃～1000℃，并在温度为850℃～1000℃、压力为20mpa～30mpa及常压氮气气氛的条件下，裂解处理20min～40min；

11、④裂解后，在压力为50mpa～70mpa及常压氮气气氛的条件下，将热压炉升温至1200℃～1800℃，在温度为1200℃～1800℃、压力为50mpa～70mpa及常压氮气气氛的条件下，保温保压30min～60min，得到具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷。

12、本发明的有益效果是：

13、本发明设计了一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，通过高能球磨工艺实现无机粉体原料的机械合金化(ma)，以制备非晶ma-sibcn纳米粉体，之后在ma-sibcn粉体颗粒表面包覆一层聚硼硅氮烷先驱体(热解后转化为pdcs-sibcn)，能够显著提高包覆粉体的成型性和烧结活性，结合温压-裂解-热压三段式热压工艺实现了亚稳态sibcn陶瓷的中低温致密化和sibcn的三维网络包覆结构的构建。

14、该工艺方法能够显著降低烧结温度，不但能够降低设备要求和制备成本，而且能够通过低温烧结实现大块亚稳态陶瓷(亚稳态包括非晶和晶化程度较低的纳米晶)的制备，避免了体积收缩和宏观缺陷。这主要是由于在压力辅助下，ma-sibcn颗粒起到了支撑骨架的作用，引导先驱体可控收缩，形成有利于气体释放的连通微孔，防止先驱体裂解过程中宏观缺陷的形成。另一方面，该工艺方法以包覆粉体结构为模板，实现了pdcs-sibcn组元在亚微米级尺度上对ma-sibcn组元的三维网络包覆，并通过独特的亚微米级三维网络包覆结构，能够实现pdcs-sibcn和ma-sibcn组元的优势互补，显著提升sibcn陶瓷的力学性能、热稳定性和抗氧化性。具体原理如下：

15、pdcs-sibcn三维网络包覆结构的引入导致大量相对基体强度较弱的界面结合，能够很大程度促进裂纹尖端应力释放和在陶瓷基体中的偏转，从而显著提升sibcn非晶陶瓷的力学性能。另一方面，pdcs-sibcn包覆结构好像均匀分布于ma-sibcn基体中的氧化涂层，实现了对ma-sibcn的颗粒包覆，最大程度的抑制氧对ma-sibcn基体的侵蚀，显著提升基体的氧化性能。另外，通过调节pdcs-sibcn组元和ma-sibcn两组元比例的含量、分布以及随后的高温处理能够实现对其对ma-sibcn非晶陶瓷电学性能的调控，以实现其功能特性的应用。

16、本发明用于一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法。

技术特征：

1.一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

2.根据权利要求1所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中在氩气气氛的密封手套箱内，将硅粉、h-bn粉和石墨粉混合，然后装入球磨罐中密封，将密封好的球磨罐固定于行星式球磨机上，在主轴转速为300r/min～400r/min、球磨罐转速为600/min～800r/min及球料比为(15～25):1的条件下，球磨20h～30h，得到非晶ma-sibcn纳米粉体。

3.根据权利要求2所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于在氩气气氛的密封手套箱内，按原子比为si:b:n:c＝(2～3):1:1:(3～4)称取硅粉、h-bn粉和石墨粉并混合。

4.根据权利要求1所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中将非晶ma-sibcn纳米粉体加入到聚硼硅氮烷先驱体的有机溶剂中，在主轴转速为200r/min～300r/min、球磨罐转速为400r/min～600r/min及球料比为(5～10):1的条件下，球磨5h～15h，得到ma-sibcn粉体的稳定浆料。

5.根据权利要求4所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于所述的聚硼硅氮烷先驱体的有机溶剂中聚硼硅氮烷先驱体的质量百分数为35％～65％；所述的ma-sibcn粉体的稳定浆料中ma-sibcn粉体的质量百分数为30％～50％。

6.根据权利要求1所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中通过旋转蒸发对ma-sibcn粉体的稳定浆料进行浓缩，得到浓缩后的浆料。

7.根据权利要求6所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于所述的浓缩后的浆料中ma-sibcn粉体的质量百分数为60％～70％。

8.根据权利要求1所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三①中在压力为80mpa～150mpa及常压氮气气氛的条件下，对半固化先驱体层包覆的ma-sibcn纳米颗粒进行加压2min～50min，得到包覆粉体的素坯。

9.根据权利要求1所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三②中热压炉的升温速度<10℃/min；步骤三③中热压炉的升温速率<5℃/min；步骤三④中热压炉的升温速率为15℃/min～25℃/min。

10.根据权利要求1所述的一种具有pdcs-sibcn三维网络包覆结构的亚稳态sibcn陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三②中将包覆粉体的素坯装入石墨模具，然后置于热压炉中。

技术总结
一种具有PDCs‑SiBCN三维网络包覆结构的亚稳态SiBCN陶瓷的制备方法，本发明属于陶瓷领域。本发明要解决现有方法无法制备大尺寸致密SiBCN亚稳态陶瓷的问题。方法：一、非晶MA‑SiBCN纳米粉体制备；二、包覆粉体的制备；三、包覆粉体的温压‑裂解‑烧结三段式烧结工艺。本发明用于具有PDCs‑SiBCN三维网络包覆结构的亚稳态SiBCN陶瓷的制备。

技术研发人员：李达鑫,牛孜博,林坤鹏,杨治华,蔡德龙,窦文皓,段文九,贾德昌,周玉
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15