一种钠离子电池复合材料的制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种钠离子电池复合材料的制备方法。

背景技术：

1、在诸多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。其中，磷酸铁钠材料原料丰富，价格低廉，具有三维的离子扩散通道，良好的安全性能，磷酸铁钠nafepo4被优先考虑为钠离子电池正极材料。橄榄石结构的nafepo4作为钠离子电池正极材料的理论比容量为154mah/g。

2、cn105161688a公开了一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法，先制备得到钒酸铁，然后以钒酸铁为原料经过球磨、返磨、煅烧等步骤得到了碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠。所得材料在2.0～4.0v电压范围内，1c倍率下，首次充放电克容量为101.8mah·g-1；在充放电过程中，1c循环50次后，容量保持率为96.5％。

3、cn115148976a公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法及其钠离子电池，步骤为：将有机膦酸、有机酸钠、纳米磷酸铁、钠源，加去离子水搅拌，加热搅拌蒸发至干，将所得固体干燥，研磨，氮气保护下，预烧结，自然冷却后，再次研磨，氮气保护下烧结，自然冷却得到钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。所得材料在2.0～4.2v电压范围内，在1c的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为99.38mahg-1，300次循环后容量保持率为94.2％。

4、现有技术中，磷酸铁钠的制备过程，普遍采用碳还原进行碳包覆或者碳掺杂，以提高磷酸铁钠的导电率，碳还原容易造成环境污染，制备的磷酸铁钠存在比容量较低，循环后容量衰减较快的问题；目前工业化生产过程中，磷酸铁钠材料采用的是静态烧结方法，静态烧结存在烧结控制不稳定，容易产生过烧情况，而且反应不完全，制备的材料颗粒较大，生产效率较低。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在“磷酸铁钠的制备过程，普遍采用碳还原进行碳包覆或者碳掺杂，以提高磷酸铁钠的导电率，碳还原容易造成环境污染，制备的磷酸铁钠存在比容量较低，循环后容量衰减较快的问题，目前工业化生产过程中，磷酸铁钠材料采用的是静态烧结方法，静态烧结存在烧结控制不稳定，容易产生过烧情况，而且反应不完全，制备的材料颗粒较大，生产效率较低”的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池复合材料的制备方法。

2、本发明提供一种钠离子电池复合材料的制备方法，以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，将各原料按照设定比例加入反应炉中，在惰性气氛下依次进行球磨、烧结、冷却，得到所述钠离子电池复合材料；

3、所述钠离子电池复合材料的化学式为namxfeypo4，0＜x＜1，0＜y＜1，m选自mg、al、ti、v、mn、zn、cr中的一种或多种；

4、所述反应炉从左至右依次包括球磨区、烧结区、冷却区，所述球磨区的上方设有进料口，所述冷却区的下方设有出料口；所述反应炉横向设置且可以围绕中心轴旋转，所述球磨区、烧结区之间设有第一筛板，所述烧结区、冷却区之间设有第二筛板；所述第一筛板上筛孔的孔径小于球磨介质的最小直径；

5、所述反应炉的右侧设有驱动电机，驱动电机的传动轴位于反应炉的中心轴位置；所述传动轴穿过反应炉侧壁、第二筛板延伸至烧结区；所述传动轴位于烧结区部分设有搅拌机构，该搅拌机构既可以用于分散物料，又可以促使物料向前推进。

6、在一个具体的实施例中，所述搅拌机构为螺旋搅拌器、齿轮搅拌器中的任意一种。通过设置搅拌机构，在烧结过程保持物料分散均匀，防止局部过烧，制备的材料颗粒较小，生产效率高。

7、在一个具体的实施例中，所述传动轴与第二筛板通过轴承连接。在反应炉的炉体带动第二筛板旋转时，搅拌机构通过传动轴与驱动电机连接，互不干扰。

8、在一个具体的实施例中，所述反应炉的炉体靠右侧位置设有旋转齿轮，炉体的侧面设有动力装置，旋转齿轮与动力装置通过链条连接，以使炉体相对搅拌机构旋转。

9、在一个具体的实施例中，所述球磨区、烧结区的底部，其高度从左至右依次降低，形成一个“斜坡”，有利于物料从左至右传送。

10、在一个具体的实施例中，所述球磨区采用的球磨介质为金属、陶瓷中的一种或多种；球磨介质的形状为球形或圆柱形；所述球磨介质为均一尺寸或多个尺寸，即球磨介质为同一尺寸规格，或球磨介质为多种尺寸规格的球磨介质混合而成。球磨介质的材质、形状和大小可以根据需要选取，以满足物料的粉碎需要。

11、在一个具体的实施例中，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠和五氧化二磷中的一种或几种；

12、所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种；

13、所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠和偏磷酸钠中的一种或几种。

14、在一个具体的实施例中，所述球磨区的上方设有惰性气体入口。混合产物球磨过程需要在惰性气氛下进行，防止纳米金属被氧化，影响其还原性能。

15、在一个具体的实施例中，所述惰性气氛采用氮气、氩气和氦气中的任意一种。

16、在一个具体的实施例中，所述冷却区的出料口设有循环单元，将还需要加工的物料回送到球磨区，循环加工。

17、在一个具体的实施例中，所述烧结区的侧壁设置有加热单元，通过控制器控制烧结温度。

18、在一个具体的实施例中，烧结过程采用分段烧结，烧结温度为300～800℃，物料保温时间为0.5～12h。

19、在一个具体的实施例中，冷却区与烧结区之间活动连接，动力装置带动球磨区、烧结区旋转时，冷却区保持静止。

20、本发明还提供所述钠离子电池复合材料的制备方法在钠电池正极材料制备方面的应用。

21、与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

22、(1)本发明提供一种钠离子电池复合材料的制备方法，根据金属活动性顺序mg、al、ti、zr、v、mn、zn、cr大于fe，选用纳米金属mg、al、ti、zr、v、mn、zn、cr粉末作为还原剂，还原高价铁，在惰性气氛下利用球磨机将原材料混合充分，反应活性提高。

23、(2)本发明提供一种钠离子电池复合材料的制备方法，通过反应炉对物料进行球磨、烧结、冷却，使得物料混合充分，有利于材料充分反应合成；本发明方法相比现有静态烧结技术，其能有效控制炉体中的物料的合成速度、温度、时间，使得产品能表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量高、循环性能优良。

24、(3)本发明提供一种钠离子电池复合材料的制备方法，采用无碳还原-低温合成工艺，工艺简单，合成温度低，反应时间短，低温下合成反应充分，采用无碳还原可以有效的节能减排，降低产品成本。

技术特征：

1.一种钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，将各原料按照设定比例加入反应炉中，在惰性气氛下依次进行球磨、烧结、冷却，得到所述钠离子电池复合材料；

2.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌机构为螺旋搅拌器、齿轮搅拌器中的任意一种。

3.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述传动轴与第二筛板通过轴承连接。

4.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应炉的炉体靠右侧位置设有旋转齿轮，炉体的侧面设有动力装置，旋转齿轮与动力装置通过链条连接，以使炉体相对搅拌机构旋转。

5.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨区、烧结区的底部，其高度从左至右依次降低。

6.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠和五氧化二磷中的一种或几种；

7.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述球磨区的上方设有惰性气体入口；所述惰性气氛采用氮气、氩气和氦气中的任意一种。

8.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷却区的出料口设有循环单元，将还需要加工的物料回送到球磨区，循环加工。

9.根据权利要求1所述钠离子电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结区的侧壁设置有加热单元；烧结温度为300～800℃，物料保温时间为0.5～12h。

10.根据权利要求1～9中任一项所述钠离子电池复合材料的制备方法在钠电池正极材料制备方面的应用。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池复合材料的制备方法，以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，将各原料按照设定比例加入反应炉中，在惰性气氛下依次进行球磨、烧结、冷却，即得；所述反应炉从左至右依次包括球磨区、烧结区、冷却区，所述反应炉横向设置且可以围绕中心轴旋转，所述球磨区、烧结区之间设有第一筛板，所述烧结区、冷却区之间设有第二筛板；所述第一筛板上筛孔的孔径小于球磨介质的最小直径；所述反应炉的右侧设有驱动电机，驱动电机的传动轴位于反应炉的中心轴位置；所述传动轴穿过反应炉侧壁、第二筛板延伸至烧结区；所述传动轴位于烧结区部分设有搅拌机构，该搅拌机构既可以用于分散物料，又可以促使物料向前推进。

技术研发人员：苏振华,雷军鹏,严琴,金鑫
受保护的技术使用者：四川安迅储能科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15