一种高温度稳定性的A位高构型熵充满型钨青铜陶瓷及其制备方法

本发明属于功能陶瓷领域，涉及一种高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷及其制备方法。

背景技术：

1、多层陶瓷电容器(mlcc)是由一层陶瓷介质与一层内电极交替往复，之后在两端封上端电极所构成的，是一种类似多个电容器层层堆积并联的结构。由于其体积小且电容量高，是现如今陶瓷电容器最主要的一种应用形式，在现代电子行业中被广泛应用。其中mlcc介质材料的温度稳定性是非常重要的一个性能指标，随着应用的不断拓展，比如汽车abs、航空航天等领域，对其在高温时的温度稳定性提出了新的要求，目前mlcc的主流体系是以batio3为基体的二元或三元体系，但是在200℃以上满足容量变化小于15％的体系却非常少，因此研发新的满足高温的温度稳定性要求介质材料具有重要意义。

2、钨青铜是除钙钛矿之外的第二大电介质材料，钨青铜氧化物是由10个氧八面体共顶连接构成，在a位有4个五边形通道、2个四边形通道以及4个三边形通道。氧八面体中心的位置通常由ti、nb、ta等离子占据，而五边形通道优先由ba、sr等大离子占据，四边形通道通常由第二大离子占据，比如说la、nd等稀土元素，三边形通道通常为空缺、亦可由li、na等小离子占据。当多边形通道全部都有离子占据时，则称之为全充满型钨青铜结构，其结构通式可写为[(a1)2(a2)4c4][(b1)2(b2)8]o30；当a1与a2位全部充满、c位空缺时，称为充满型钨青铜结构，通式写为[(a1)2(a2)4][(b1)2(b2)8]o30；而当a1与a2位部分充满、c位空缺时，称为非充满型钨青铜结构，其通式为(a2,a1)b2o6。

3、在一个热力学系统中，熵是系统混乱程度的量度，体系混乱程度越高，熵越大，根据吉布斯自由能公式，可以通过增加系统的构型熵(sconfig)来降低系统的吉布斯自由能，从而稳定单相晶体结构。高熵的概念在合金中运用较多，高熵合金以其优异的力学性能、耐腐蚀性能、优异的热稳定性等特点受到科学界广泛关注。而对于高熵在陶瓷领域的应用还比较少，大部分集中在钙钛矿领域，而高熵在钨青铜结中的应用极少报道，然而，钨青铜结构具有很大程度的成分设计自由度，通过熵工程来提高其性能变得更加容易，具有广阔的发展前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷及其制备方法，本发明通过调控钨青铜成分组成及结构，将高熵引入钨青铜陶瓷中，使得该陶瓷具有优异的温度稳定性。

2、第一方面，本发明提供了一种高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷，所述陶瓷的化学式为sr4.5ca0.5rti3nb7o30，并且优选r＝la0.5nd0.5、la1/3nd1/3sm1/3、la0.25nd0.25sm0.25eu0.25，其所对应的a位构型熵δsconfig别为1.39r、1.59r和1.73r。

3、第二方面，本发明提供了一种高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷的制备方法，包括：

4、(1)将原料srco3、caco3、la2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、tio2和nb2o5按照化学式sr4.5ca0.5rti3nb7o30配料，球磨至混合均匀后烘干、过筛。

5、(2)将步骤(1)所制得的粉料煅烧、球磨至混合均匀后烘干、过筛。

6、(3)将步骤(2)制得的粉末加入粘接剂压片，排塑然后烧结得到陶瓷片。

7、进一步地，步骤(1)中，球磨的介质为去离子水，球磨时间为24小时。

8、进一步地，步骤(2)中，所述的煅烧温度为1200～1300℃，时间为3～4小时，优选为1250℃，时间为3小时。

9、进一步地，步骤(3)中，所述的粘接剂为浓度为5～10％聚乙烯醇水溶液，优选为8wt％，排塑的温度为600℃，时间为2小时

10、进一步地，步骤(3)中，所述的烧结温度为1300～1350℃，时间为3～4小时，优选为1325℃，时间为3小时，升温速率为2℃/min。

11、另一方面，本发明提供了一种钨青铜结构陶瓷，包括上述的高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷

12、本发明将高熵与钨青铜结构相结合，得到的a位高构型熵的充满型钨青铜陶瓷具有单相结构，具有优异的温度稳定性，以室温为基准，尤其是当r＝la1/3nd1/3sm1/3和la0.25nd0.25sm0.25eu0.25时，介电常数变化值小于15％的温度范围所对应的最高温度均超过200℃，满足电容器在高温时的使用要求，且在高偏置电场时也显示出优良的介电常数稳定性。

技术特征：

1.一种高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷，其特征在于：所述陶瓷的化学式为sr4.5ca0.5rti3nb7o30；其中r＝la0.5nd0.5、la1/3nd1/3sm1/3或la0.25nd0.25sm0.25eu0.25。

2.根据权利要求1所述的高温度稳定性a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷，其特征在于：对应r分别为la0.5nd0.5、la1/3nd1/3sm1/3、la0.25nd0.25sm0.25eu0.25时，所述陶瓷的a位构型熵δsconfig分别为1.39r、1.59r和1.73r。

3.一种如权利要求1所述的高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，球磨的介质为去离子水。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的煅烧温度为1200℃～1300℃，时间为3～4小时。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的粘接剂为浓度为5～10wt％聚乙烯醇水溶液，排塑的温度为600℃，时间为3小时。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的烧结温度为1300～1350℃，时间为3～4小时，升温速率为2℃/min。

8.一种电容器，其特征在于，包括权利要求1-2中任一项所述的高温度稳定性的a位高构型熵充满型钨青铜陶瓷。

技术总结
本发明公开了一种高温度稳定性的A位高构型熵充满型钨青铜电介质陶瓷及其制备方法，其表达式为Sr<subgt;4.5</subgt;Ca<subgt;0.5</subgt;RTi<subgt;3</subgt;Nb<subgt;7</subgt;O<subgt;30</subgt;,其中R＝La<subgt;0.5</subgt;Nd<subgt;0.5</subgt;、La<subgt;1/3</subgt;Nd<subgt;1/3</subgt;Sm<subgt;1/3</subgt;或La<subgt;0.25</subgt;Nd<subgt;0.25</subgt;Sm<subgt;0.25</subgt;Eu<subgt;0.25</subgt;。本发明制备的电介质陶瓷具有高温度稳定性，以室温为基准，尤其是当R＝La<subgt;1/3</subgt;Nd<subgt;1/3</subgt;Sm<subgt;1/3</subgt;和La<subgt;0.25</subgt;Nd<subgt;0.25</subgt;Sm<subgt;0.25</subgt;Eu<subgt;0.25</subgt;时，介电常数变化值小于15％的温度范围所对应的最高温度均超过200℃，具有极好的温度稳定性，且在高偏置电场时也显示出优良的介电常数稳定性，从而满足电容器在高温和耐电压条件下的使用要求。

技术研发人员：朱晓莉,欧翊邦,宋佳汶,陈湘明
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15