人造石墨负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池作为新一代化学储蓄电池，具有更高的重量能量比、体积能量比、较长的使用时间，已广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和交通工具等领域。

2、目前锂离子电池的负极材料通常采用石墨为原料，石墨包括天然石墨材料和人造石墨材料。天然石墨主要存在于伴生石墨矿藏中，而我国天然石墨矿藏储量和产量虽然均居于世界首位，但天然石墨属于不可再生矿产资源，因为不可再生矿产资源的形成是一个漫长的地质历史过程，因此，用一些就少一些，不可能再重新产生。因而人造石墨就成为锂电池石墨负极材料来源的新途径。

3、人造石墨常用原料为石油焦，石油焦根据硫含量的不同，可分为高硫焦和低硫焦，低硫焦的硫含量在1％以下，高硫焦的硫含量为3％以上且价格低。现有制备人造石墨方法常以低硫焦为原料，但低硫焦供应偏紧，导致制备人造石墨的原料不足，且价格较高，限制了人造石墨负极材料对下游应用产业的支持力度。因此，提供一种以高硫焦为原料制备的石墨负极材料成为亟待解决的技术问题，专利申请号为cn115520860a的专利申请公开了“一种高硫焦改性及其制备快充石墨负极材料的方法和应用”，其使用高硫焦制备石墨负极材料首先通过改性处理方法对高硫石油焦进行改性，制备改性焦；将改性焦进行焙烧处理，获得焦炭，然后进行石墨化一次包覆获得石墨化碳包覆材料，再对石墨化碳包覆材料复合碳源2后进行碳化处理，在表面包覆无定型碳层，制得高硫焦基快充石墨负极材料，但是该制备方法较复杂。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用，解决了现有使用高硫焦制备人造石墨负极材料制备工艺复杂的技术问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

5、一种人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将高硫焦进行粉碎，得到粉碎料，所述粉碎料为单颗粒；

7、(2)将所述粉碎料、脱硫剂混合均匀，依次在不同温度条件下煅烧，得到煅烧料，所述煅烧料为二次颗粒，所述粉碎料、脱硫剂的质量比为(40：50)-(90：10)；

8、(3)将所述煅烧料在2800-3200℃下处理24-48小时，得到石墨化料；

9、(4)将所述石墨化料进行解聚打散处理，除磁筛分后，得到所述人造石墨负极材料。

10、优选地，所述步骤(2)中，还包括粘结剂，所述粘结剂与粉碎料、脱硫剂混合均匀，依次在不同温度条件下煅烧，得到煅烧料；

11、所述脱硫剂占所述粉碎料、脱硫剂、粘结剂总质量的百分比为10-50％；优选地，所述脱硫剂占所述粉碎料、脱硫剂、粘结剂总质量的百分比为20-40％；优选地，所述脱硫剂占所述粉碎料、脱硫剂、粘结剂总质量的百分比为25-35％；

12、所述粘结剂占所述粉碎料、脱硫剂、粘结剂总质量的百分比为1-10％。

13、优选地，所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、油系沥青、煤系沥青中的一种或多种。

14、优选地，所述高硫焦硫分3-8％。

15、优选地，所述粉碎料d50范围为6-20μm；优选地，所述粉碎料d50范围为9-13μm；优选地，所述粉碎料d50范围为10-12μm。

16、优选地，所述脱硫剂为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种的组合。

17、优选地，所述步骤(2)中，煅烧条件为惰性气体氛围，400-1200℃下保温3-8h，转速为3-10hz；优选地，煅烧条件为：温度400-1100℃下保温4-6h，转速为5-7hz。

18、优选地，所述步骤(3)中，还包括将煅烧料洗涤过滤后直接在3000℃-3200℃下处理40-42小时，所述洗涤过程包括用超纯水洗涤过滤2-5次。

19、另一方面，一种人造石墨负极材料，所述人造石墨负极材料具有多孔结构，所述人造石墨负极材料的孔隙率为16.2％-19.5％，所述人造石墨负极材料具有各相同性。

20、另一方面，一种人造石墨负极材料在制备锂离子电池上的应用，所述的锂离子电池的克容量为340.4-345.5mah/g，首次效率为93.7％-95.4％，应用密度为1.45-1.55g/cm3，电池能量密度为155-175wh/kg，常温1c充放电7200-9400周容量保持率为70％。

21、(三)有益效果

22、本发明提供了一种人造石墨负极材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：

23、本发明的人造石墨负极材料制备方法，选择高硫焦为原料制备石墨负极材料，高硫焦镶嵌结构占比高、尺寸小、表面孔洞多，晶粒尺寸与oi值小，使制备的石墨负极材料倍率性能、循环性能等更为优异；

24、本发明的人造石墨负极材料的制备方法，选择脱硫剂和粘结剂制备石墨负极材料，脱硫剂不仅起到脱硫作用，还通过硫份溢出以及脱硫剂的碱性刻蚀作用使单颗粒内部及表面均形成孔结构，孔结构对石墨负极材料在循环过程中的膨胀收缩起到缓冲作用，从而使制备的石墨负极材料具有优异的倍率性能、循环性能等；

25、另外单颗粒通过自身粘结剂的粘结作用相互粘结成二次颗粒，二次颗粒的形成进一步增加了石墨负极材料的内孔数量，内孔对石墨负极材料在循环过程中的膨胀收缩起到缓冲作用，内孔数量越多，缓冲作用越强，石墨负极材料的电学性能越好，因此本申请方法制备的石墨负极材料的倍率与循环性能优异；

26、另外粘结剂不仅可以形成二次颗粒，增加石墨负极材料的内孔数量，而且对单颗粒硫份逸出形成的孔洞也能起到修复作用，可以减少二次颗粒表面缺陷，降低循环前期副反应程度，有效改善储能电池前期容量衰减问题。因此本发明方法制备的石墨负极材料的前期容量衰减小。

27、本发明申请人造石墨负极材料的制备方法工艺简单，成本低。

技术特征：

1.一种人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括粘结剂，所述粘结剂与粉碎料、脱硫剂混合均匀，依次在不同温度条件下煅烧，得到煅烧料；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、油系沥青、煤系沥青中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高硫焦硫分3-8％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉碎料d50范围为6-20μm；优选地，所述粉碎料d50范围为9-13μm；优选地，所述粉碎料d50范围为10-12μm。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱硫剂为氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种的组合。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，煅烧条件为惰性气体氛围，400-1200℃下保温3-8h，转速为3-10hz；优选地，煅烧条件为：温度400-1100℃下保温4-6h，转速为5-7hz。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括将煅烧料洗涤过滤后直接在3000℃-3200℃下处理40-42小时，所述洗涤过程包括用超纯水洗涤过滤2-5次。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨负极材料具有多孔结构，所述人造石墨负极材料的真密度为2.09-2.21g/cm3，所述人造石墨负极材料具有各向同性。

10.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的或者权利要求9所述的人造石墨负极材料在制备锂离子电池上的应用，其特征在于，所述的锂离子电池的克容量为340.4-345.5mah/g，首次效率为93.7％-95.4％，应用密度为1.45-1.55g/cm3，电池能量密度为155-175wh/kg，常温1c充放电7200-9400周容量保持率为70％。

技术总结
本发明提供人造石墨负极材料及其制备方法和应用，涉及锂离子电池负极材料技术领域。人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将高硫焦进行粉碎，得到粉碎料，所述粉碎料为单颗粒；(2)将所述粉碎料、脱硫剂混合均匀，依次在不同温度条件下煅烧，得到煅烧料，所述煅烧料为二次颗粒，所述粉碎料、脱硫剂的质量比为(40：50)‑(90：10)；(3)将所述煅烧料在2800℃‑3200℃下处理24‑48小时，得到石墨化料；(4)将所述石墨化料进行解聚打散处理，除磁筛分后，得到所述人造石墨负极材料。本申请方法制备工艺简单，成本低，制备的人造石墨负极材料的倍率与循环性能优异。

技术研发人员：高凡,梅海龙,黄敏,童雨琴,尹东,付健,戴涛
受保护的技术使用者：安徽科达新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14