一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，特别涉及一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法。

背景技术：

1、当前世界各国在积极开发新能源产业，其中之一就有锂离子电池，由于锂离子电池由于具有高容量、高电压、安全性能较好、循环寿命长、绿色无污染等优点，使其在便携式电子设备、纯电动汽车、国防军工等多领域得到了广泛的应用。锂离子电池是一种可充电二次电池，主要由正极、负极、电解液、隔膜等组成。正负极材料的主要作用是锂离子的剥离/嵌入使其实现充放电。而锂电池负极材料是很关键的一部分，现阶段对于负极材料的研究主要着力于提高电池容量，提高电池安全性、降低成本等方面。随着科学技术的发展，人们越来越关注锂离子电池的安全问题，枝晶锂与死锂的问题在损耗可逆容量的同时还会造成安全隐患，故而严重制约了其进一步发展。因此设计一种新型的性能优良的负极材料是很有必要的。

2、其中，锂枝晶生长是主要影响锂离子电池安全性和稳定性的因素，锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，会破坏生成的sei膜，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，形成“死锂”造成库伦效率低，锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短路造成电池的热失控引发爆炸等问题。因此设计一种亲锂性能好且安全性能好的负极材料是很有必要的。

3、因此，将一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球作为锂电池负极材料具有潜在的优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在提供一种简便的方法制备出一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一：将五水硫代硫酸钠溶解于水中，将pvp溶解于水中，将两溶液在室温下混合，再将浓盐酸加入上述混合溶液，搅拌下反应；

4、步骤二：离心收集沉淀得到空心纳米硫小球，再用pvp水溶液离心洗涤一次，将收集到的空心纳米硫小球重新分散于pvp水溶液中，将上述均匀分散液加入水稀释；

5、步骤三：向上述稀释好的溶液中加入kmno4后,在70℃温度下反应并磁力搅拌，用水和乙醇交替离心洗涤，将收集到的沉淀干燥，得到中空的s-mno2纳米球；

6、步骤四：用上述中空的s-mno2纳米球分散至水中，再把fecl3溶解于溶液后，再加入吡咯和浓盐酸搅拌反应，抽滤后得到黑色絮状物；

7、步骤五：将上述黑色絮状物加入至cs2溶液中，超声将硫溶解于cs2溶液中,抽滤得到去除硫的聚吡咯二氧化锰空心纳米球。

8、进一步地，所述的五水硫代硫酸钠为0.992g，五水硫代硫酸钠溶解于50ml去离子水中。

9、进一步地，所述的pvp的分子量为58000，pvp溶液浓度为1％～3％。

10、进一步地，所述的浓盐酸的浓度为12m，搅拌反应时间为2h～3h。

11、进一步地，所述的pvp水溶液的浓度为0.8mmol/l，溶液稀释4倍。

12、进一步地，所述的稀释溶液与kmno4的质量比为200:1,在搅拌反应时间为5min～30min。

13、进一步地，所述的离心洗涤3次，沉淀室温干燥36h～48h。

14、进一步地，所述的fecl3加入量为100mg，吡咯的加入量为30ul，浓盐酸的加入量为2ml～3ml。

15、进一步地，所述的反应搅拌时间为1h～6h。

16、进一步地，所述的cs2体积为25ml。

17、进一步地，所述的超声反应时间为5min～30min。

18、一种纽扣锂电池，利用聚吡咯二氧化锰空心纳米球作为负极材料。

19、本发明产生的有益效果是

20、(1)本发明首先在本发明制备出的聚吡咯二氧化锰空心纳米球可以在电池循环中提供空间储存锂金属，减少锂与电解液的接触面，减少副反应与锂损失的产生，提高电池的循环性能。

21、(2)本发明制备出的空心纳米球中的二氧化锰是一种高亲锂物质，可以有效引导锂均匀有序的沉积，同时也在电池充电过程中控制锂枝晶的生长，减少死锂从枝晶上的脱落造成的电池容量损失，提高电池的库伦效率。

22、(3)本发明中生成的聚吡咯具有很好的导电性能，能够构建导电通路，使锂金属快速沉积，并且减少死锂的产生。

23、(4)本发明中生成的的聚吡咯为含氮聚合物，可以与金属锂发生反应在形成固相电解质界面层(sei)的过程中生成li3n，该物质能在增强sei的机械性能的同时保持较高的离子电导率，机械性能好的sei能防止锂枝晶穿刺造成的电池安全性能问题，而高的离子电导率可以使锂金属在溶剂化的过程快速稳定，使电池能在大倍率下工作。

24、(5)本发明是以硫为模板得到一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球且空心纳米小球尺寸在300-600nm，是聚吡咯球包裹住了二氧化锰。本发明的空心结构可以在电池循环过程中提供空间储存锂金属，减少锂与电解液的接触面，减少副反应与锂损失的产生，提高电池的循环性能。本发明制备出的空心纳米球里面的二氧化锰是一种高亲锂物质，可以有效引导锂均匀有序的沉积，同时也在电池充电过程中控制锂枝晶的生长，减少死锂从枝晶上的脱落造成的电池容量损失，提高电池的库伦效率。

技术特征：

1.一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，其中所述的五水硫代硫酸钠为0.992g，五水硫代硫酸钠溶解于50ml去离子水中，pvp的分子量为58000，pvp溶液浓度为1％～3％。

3.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，浓盐酸的浓度为12m，搅拌反应时间为2h～3h。

4.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，pvp水溶液的浓度为0.8mmol/l，溶液稀释4倍。

5.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，所述稀释溶液与kmno4的质量比为200:1,搅拌反应时间为5min～30min。

6.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，离心洗涤3次，沉淀室温干燥36h～48h。

7.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，s-mno2纳米球分散至100ml去离子水中，fecl3加入量为100mg，吡咯的加入量为30ul，浓盐酸的加入量为2ml～3ml，反应搅拌时间为1h～6h，抽滤后得到黑色絮状物。

8.根据权利要求1所述的聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤五：cs2体积为25ml，超声反应时间为5min～30min。

9.一种纽扣锂电池，其特征在于，通过所述权利要求1-8所述制备的一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球作为负极材料。

技术总结
本发明涉及一种聚吡咯二氧化锰空心纳米球的制备方法，所述制备方法包括：首先将五水硫代硫酸钠和PVP溶液混合，再加入浓盐酸进行反应，离心收集沉淀并洗涤得到空心纳米硫球。将沉淀分散于PVP水溶液中、稀释后加入KMnO<subgt;4</subgt;，高温搅拌，用水和乙醇交替离心洗涤，收集并得到沉淀，室温干燥，得到中空的S‑MnO<subgt;2</subgt;纳米球。将上述中空的S‑MnO<subgt;2</subgt;纳米球分散至去离子水中，加入FeCl<subgt;3</subgt;溶解后，再加入吡咯和浓盐酸反应，抽滤得到黑色絮状物，将该絮状物加入至CS<subgt;2</subgt;溶液中，超声将硫溶解于CS<subgt;2</subgt;溶液中,抽滤得到去除硫的聚吡咯二氧化锰空心纳米球。制备得到的材料具有良好的亲锂性能和导电性的特点，空心小球尺寸在300‑600nm，可以作为制备锂金属负极的材料。

技术研发人员：范淑玲,叶方敏,江永明
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15