金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法

本发明属于硫酸钙晶须制备领域，具体涉及一种金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法。

背景技术：

1、晶须是在可控制条件下，以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均匀的横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强度，细微的尺寸，可广泛用于汽车、航空航天、化工、冶金、国防、机械、电气、船舶、石油等诸多领域。硫酸钙晶须是指半水或无水硫酸钙的纤维状单晶体，是一种性能优良、价格低廉的新型功能材料，有很多不同方面的应用，如：(1)硫酸钙晶须具有耐高温，抗化学腐蚀好，强度高等特点，与橡胶塑料等聚合物亲和力强，可以提高其强度和韧性；(2)经过改性后的硫酸钙晶须加入胶粘剂中，引起增强、增韧、耐热、耐磨的特点，显著提高了胶粘剂的粘接性能；(3)硫酸钙晶须对镉、镍、铅具有良好的吸附和解吸性能，这使得其在废水处理方面有很多发展空间；(4)硫酸钙晶须代替石棉做为摩擦材料，可以大大提高材料的摩擦系数和高速滑动过程中的稳定性。

2、在专利cn 101994053 a中通过以下步骤：1)过筛、2)制浆、3)水热反应、4)晶须表面改性、5)脱水、6)干燥制备出改性硫酸钙晶须。其所用的改性剂是丙烯酸-马来酸共聚物及其钠盐、聚甲基丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸、氯化钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、油酸钾中的两种或两种以上。

3、在专利cn 101550602 a中，则以甲基二磺酸钠、硼砂、硫酸、柠檬酸钠、氯化钙、氯化镁中的二种以上为媒晶剂，然后采用常压盐溶液法制备出直径为1～10μm，长度为140～360μm的硫酸钙晶须。

4、对于专利cn 101994053 a和专利cn 101550602 a，虽分别采用了水热法和常压盐溶液法，提高了晶须的长径比，得到的硫酸钙晶须与有机基体的相容性较好，但如果将其应用于无机材料中，则与基体材料相容性较差的，影响后续晶须的应用。这与其选用的媒晶剂多为有机物有关，如十二烷基硫酸钠等醇类、丙烯酸-马来酸共聚物，其作为阴离子表面活性剂，分子结构具有亲油性和亲水性部分，可以吸附在晶面上，从而阻碍晶体生长，控制硫酸钙晶型。总之，前人对于硫酸钙晶须的制备工艺与媒晶剂的选择进行了一定程度的探索，仍存在工艺条件苛刻、所选媒晶剂不适用等致使产品形貌欠佳的问题。所以利用脱硫石膏针对不同的工艺条件选用合适的媒晶剂，制备出长径比大，品质高的硫酸钙晶须，既解决了脱硫石膏作为固废污染环境的问题，还能增加硫酸钙晶须在材料、生化、催化等领域的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：

4、1)一次球磨：将脱硫石膏与助磨剂、水混合加入球磨机中，进行球磨，得到一次球磨后的初级料浆；

5、2)硫酸酸洗：将步骤1)中的得到的初级料浆澄去上清液后，加入硫酸和盐酸，进行酸洗除杂；

6、3)二次球磨：将步骤2)中的得到的除杂后料浆进行过滤、洗涤、干燥，得到二水硫酸钙；

7、4)常压酸化反应：将步3)得到的二水硫酸钙与水和硫酸配置成混合液，并加入媒晶剂后，开启搅拌得到混合液，将混合液升温保温后，趁热过滤，得到饱和的半水硫酸钙溶液；

8、5)陈化过滤：将步骤4)中的滤液进行陈化，后进行过滤、洗涤、烘干，得到改性后的半水硫酸钙晶须。

9、优选的，步骤4)中的硫酸浓度为1～2m，固液比为1：20～1：100，搅拌速度为150～300rpm，媒晶剂相对于二水硫酸钙的质量占比为0.83-3.1％；优选为1.5％-2.5％，更优选为1.8％。

10、优选的，所述的媒晶剂为阳离子金属有机物r-m，其中，m为金属，r为有机取代基；m为镁、铁、铝或者铜中的至少一种。优选的，r为烷基类取代基、羧酸类取代基中的至少一种，优选的，r为c数小于6的烷基类取代基。优选的，所述的媒晶剂为三乙基铜、双乙基镁、二异戊基镁、三乙基铝、三异丙基铝、乙酸铜、二戊铁、二戊铁单甲酸中的至少一种。

11、优选的，步骤1)中的固液比为1：1～1：3，经球磨后不存在块状、团状的聚集固体，助磨剂为nh4cl。

12、优选的，所述步骤2)的硫酸浓度为0.05～2m，盐酸的浓度为0.5～1m，充分搅拌至无气泡产生进行酸洗除杂。

13、优选的，步骤5)中滤液陈化2～5h，烘干的温度为60～80℃，时间为2～4h。

14、优选的，还包括母液循环使用步骤，具体为将步骤3)中二次球磨过滤的滤液加入步骤5)常压酸化反应中调整固液比。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、本申请采用的媒晶剂为金属阳离子和有机官能团组成的阳离子型金属有机化合物，金属阳离子可以通过与ca2+竞争晶格，既能增加so42-在横向的消耗,提高了过饱和度，还能吸附在晶须表面以阻碍ca2+和so42-在该晶面的迭合，以实现晶须细长化生长；引入的有机官能团具有调节表面张力和吸附在晶须表面的功能，可降低二次成核的机率；金属有机化合物中金属离子和有机官能团两者的协同作用可促进晶须沿c轴面生长，从而制备出大长径比的硫酸钙晶须。

17、本发明采用的是电厂脱硫石膏为原料，为脱硫石膏的处理提供了一个工艺简单、易于控制、高品质利用的新途径，有效的解决了利用高品质天然石膏制备硫酸钙晶须成本高、不利于高质量发展的问题，同时也解决了脱硫石膏堆积严重、污染环境的问题；

18、本发明工艺，在晶须产品固液分离之后的母液可循环套用，降低了生产成本。

技术特征：

1.一种金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤4)中的硫酸浓度为1～2m，固液比为1：20～1：100，搅拌速度为150～300rpm；媒晶剂相对于二水硫酸钙的质量占比为0.83-3.1％；优选为1.5％-2.5％，更优选为1.8％。

3.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的媒晶剂为阳离子金属有机物r-m，其中，m为金属，r为有机取代基。

4.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，r为烷基类取代基、羧酸类取代基中的至少一种；m为镁、铁、铝或者铜中的至少一种，优选的，r为c数小于6的烷基类取代基。

5.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述的媒晶剂为三乙基铜、双乙基镁、二异戊基镁、三乙基铝、三异丙基铝、乙酸铜、二戊铁、二戊铁单甲酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤1)中的固液比为1：1～1：3，经球磨后不存在块状、团状的聚集固体，助磨剂为nh4cl。

7.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，所述步骤2)的硫酸浓度为0.05～2m，盐酸的浓度为0.5～1m，充分搅拌至无气泡产生进行酸洗除杂。

8.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤5)中滤液陈化2～5h，烘干的温度为60～80℃，时间为2～4h。

9.根据权利要求1所述的金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于，还包括母液循环使用步骤，具体为将步骤3)中二次球磨过滤的滤液加入步骤5)常压酸化反应中调整固液比。

技术总结
本发明属于硫酸钙晶须制备领域，具体涉及一种金属有机化合物媒晶剂定向制备硫酸钙晶须的方法。包括以下步骤：1)一次球磨；2)硫酸酸洗；3)二次球磨；4)常压酸化反应：将步3)得到的二水硫酸钙与水和硫酸配置成混合液，并加入媒晶剂后，开启搅拌得到混合液，将混合液升温保温后，趁热过滤，得到饱和的半水硫酸钙溶液；5)陈化过滤。本申请采用的媒晶剂为金属阳离子和有机官能团组成的阳离子型金属有机化合物，从而制备出大长径比的硫酸钙晶须。

技术研发人员：赵晓昱,薛森,曹汝鸽,王彦飞
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16