一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料，具体涉及一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着人们生活质量的不断提升，不可再生能源的消耗以及环境问题的日益加重，传统的化石能源无法满足人们需求，因而新能源行业也越来越受到人们的重视。自goodenough发现磷酸盐体系的正极材料以来，众人对磷酸盐正极材料进行了更深入的研究，并将其建成产业化。

2、与磷酸铁锂一样，磷酸锰铁锂同样为稳定的橄榄石型结构，二者理论容量均为170mah/g，但磷酸铁锂电压平台只有3.4v，而磷酸锰铁锂可以达到4.1v，这会使得后者的能量密度比磷酸铁提高了约20％，同时磷酸锰铁锂兼具了安全性好、循环性能好、低成本的优势，是一种理想的绿色锂离子电池正极材料。

3、目前磷酸锰铁锂电极材料的合成方法主要有液相法和固相法，前者合成的颗粒表面光滑，做出的材料粒径小，但是缩小粒径降低了压实密度，粒径过小比表面积大，使用大量粘结剂增加成本。而固相法工艺简单，过程易控，适合工业大规模生产，同时制备的磷酸锰铁锂正极材料压实密度高，但现有的固相法工艺多采用砂磨机混合原料，待浆料干燥后在颗粒表面包覆碳源，最后喷雾干燥等处理方式，能耗较大，严重影响电极材料的成本控制。

4、因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，以解决磷酸锰铁锂正极材料采用固相法生产时能耗较大的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一、将锂源、锰源、铁源、磷酸二氢铵和葡萄糖放入破壁机中，断续进行若干次破碎混合；

5、步骤二、将经过破壁处理的原料进行球磨，直至粉料的粒度达到150～200nm；

6、步骤三、将溶剂与分散剂加入球磨罐中继续球磨4～7h，得到均匀的浆料；

7、步骤四、把浆料转移到搅拌器中，通入非氧化性气体后边加热边搅拌，使其干燥，加热温度为40～90℃，得到前驱体材料；

8、步骤五、将前驱体材料研磨过筛；

9、步骤六、将筛分后的前驱体材料放入带有盖子的匣钵中，在非氧化性气氛下烧结，烧结结束后冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料。

10、优选的，步骤一中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和醋酸锂中的一种或者几种；所述锰源包括磷酸二氢锰、碳酸锰、二氧化锰和四氧化三锰中的一种或者几种；所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或者几种，每次破碎混合的时间为1～2min。

11、优选的，步骤二、三中，球料比为5:1～10:1，球磨机的转速为350～400rpm，球磨时间为1～4h。

12、优选的，步骤三中，所述溶剂包括无水乙醇，所述分散剂包括油酸、正己酸和聚丙烯醇中的一种或几种。

13、优选的，步骤三中，所述溶剂中还包括丙三醇，所述丙三醇用量为无水乙醇用量的0～10％，所述分散剂与无水乙醇的质量比为1:30～1:20，所述浆料的固含量为40～60％。

14、优选的，步骤四中，搅拌速度为150～250rpm。

15、优选的，步骤五中，筛网目数为100～200目。

16、优选的，步骤六中，非氧化性气体的通入量为200～300ml/min，使用管式炉进行烧结，烧结前使用非氧化性气体对管式炉进行置换，烧结温度为650～700℃，时间为8～12h。

17、优选的，步骤六中，置换方式为先抽真空、然后充入非氧化性气体，至少置换三次。

18、本发明还提供一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料，通过任一上述的方法制备得到，所述磷酸锰铁锂正极材料的通式为limnxfe1-xpo4/c，其中，0.5≤x≤0.8。

19、有益效果：

20、本发明提供的经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，工艺简单，容易实现大规模生产；并且涉及的设备简单，能耗低，能够降低生产成本，制备过程中所用的浆料具有较高的固含量，可以提高生产效率，该工艺制备的电极材料以固溶相为主，可满足目前电池高比容量、高倍率、分散性好的性能需求。

技术特征：

1.一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂和醋酸锂中的一种或者几种；所述锰源包括磷酸二氢锰、碳酸锰、二氧化锰和四氧化三锰中的一种或者几种；所述铁源包括磷酸铁、草酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或者几种，每次破碎混合的时间为1～2min。

3.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤二、三中，球料比为5:1～10:1，球磨机的转速为350～400rpm，球磨时间为1～4h。

4.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述溶剂包括无水乙醇，所述分散剂包括油酸、正己酸和聚丙烯醇中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述溶剂中还包括丙三醇，所述丙三醇用量为无水乙醇用量的0～10％，所述分散剂与无水乙醇的质量比为1:30～1:20，所述浆料的固含量为40～60％。

6.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，搅拌速度为150～250rpm。

7.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，筛网目数为100～200目。

8.如权利要求1所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，非氧化性气体的通入量为200～300ml/min，使用管式炉进行烧结，烧结前使用非氧化性气体对管式炉进行置换，烧结温度为650～700℃，时间为8～12h。

9.如权利要求8所述的一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，置换方式为先抽真空、然后充入非氧化性气体，至少置换三次。

10.一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，通过权利要求1～9任一所述的方法制备得到，所述磷酸锰铁锂正极材料的通式为limnxfe1-xpo4/c，其中，0.5≤x≤0.8。

技术总结
本发明公开了一种经过破壁和球磨的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，属于电极材料技术领域，该方法包括如下步骤：将锂源、锰源、铁源、磷酸二氢铵和葡萄糖放入破壁机中破碎混合；然后进行球磨，直至粉料的粒度达到150～200nm；将溶剂与分散剂加入球磨罐中继续球磨4～7h，得到浆料；把浆料转移到搅拌器中，通入非氧化性气体后边加热边搅拌，使其干燥，得到前驱体材料；将前驱体材料研磨过筛；然后放入带有盖子的匣钵中，在非氧化性气氛下烧结，烧结结束后冷却至室温，得到磷酸锰铁锂正极材料。该方法操作简单，原材料与空气接触少，可更好地控制材料变质，适合大批量生产，得到的磷酸锰铁锂正极材料具有优异的比容量和倍率性能。

技术研发人员：赵永锋,刘泽萍,韩柳阳,何志鹏,尹金佩,权军鹏,侯冬轩,慕朝阳,孙斌,刘慧慧
受保护的技术使用者：焦作伴侣纳米材料工程有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16