一种钠电前驱体及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子电池，涉及一种钠电前驱体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、与锂离子电池相比，钠离子电池具有显著的成本优势和可观的电化学性能。近年来，钠离子电池产业化进程不断推进，有望在储能和动力电池等领域与锂电形成有效互补。正极材料是钠离子电池的关键材料，在很大程度上决定了电池的性能和成本。

2、目前，钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物。其中，层状氧化物比容量较高，制备方法简单，与锂离子电池三元正极材料的工艺设备具有较高的兼容性，也是目前产业化最快的技术路线。常见的制备钠离子电池层状氧化物正极材料的方法主要有共沉淀法、高温固相法和溶胶-凝胶法等。在工业生产中，主流方法是先通过共沉淀得到氢氧化物或碳酸盐前驱体，再与锂源混合，经高温固相反应得到最终产品。这种方法可以很好的实现产物中各元素间原子、分子级别的均匀混合，还能够根据需要对颗粒尺寸和形貌进行精确调控，获得粒度均一、球形度良好、振实密度较高的正极材料，且便于工业化大规模生产。

3、cn109830679a公开了一种正极材料前驱体及其制备方法，所述制备方法是将含有铁源、锰源、镍源和掺杂组分(铝、铜和钴中的一种或两种组合)的混合溶液滴加至氢氧化钠和氨水的混合溶液中，加热反应得到正极材料前驱体。

4、cn115872461a公开了一种制备钠离子电池正极材料镍铁锰碳酸盐球形前驱体的方法，其采用碳酸盐共沉淀技术，将镍铁锰盐溶液、碳酸钠溶液和氨水通过蠕动泵逐滴加入到配制的底液中进行共沉淀反应得到镍铁锰碳酸盐前驱体。

5、上述方案所述方法得到的前驱体颗粒存在有分散性和球形度较差的问题，严重阻碍了工业化生产和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钠电前驱体及其制备方法和应用，本发明采用一种新颖的气体扩散法替代传统的共沉淀法制备钠电碳酸盐前驱体，制备得到的前驱体颗粒球形度、分散性好，且原料、操作简单，能耗小，易于推广和实现工业化生产。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种钠电前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将过渡金属源与溶剂混合置于反应容器中，加入络合剂，用薄膜封住反应容器口，在薄膜上戳孔；

5、(2)将反应容器和碳酸氢铵固体置于真空干燥箱中进行气体扩散反应，得到所述钠电前驱体。

6、本发明通过气体扩散的方式驱动沉淀反应使得反应更加均匀、可控，制备得到的前驱体颗粒具有规则的球形形貌，分散性、均一性好，所述方法原料和生产工艺设备简单，可操作性强，能耗低，且绿色环保，易于大规模生产。

7、优选地，步骤(1)所述过渡金属源包括镍源、铜源、铁源或锰源中的任意两种或至少三种的组合。

8、优选地，所述镍源包括氯化镍、硝酸镍或硫酸镍中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述铜源包括氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述铁源包括氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰或硫酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

12、优选地，所述溶剂包括无水乙醇。

13、优选地，所述混合后得到溶液中金属盐的总浓度为1～100g/l，例如：1g/l、5g/l、10g/l、50g/l或100g/l等。

14、优选地，步骤(1)所述络合剂包括氨水、草酸或乳酸中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述络合剂在反应溶液中的浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

16、优选地，步骤(1)所述薄膜包括铝箔纸。

17、优选地，步骤(2)所述碳酸氢铵固体的质量和反应容器中反应溶液的体积比为(10～1000)g:1l，例如：10g:1l、20g:1l、50g:1l、200g:1l或1000g:1l等。

18、优选地，步骤(2)所述气体扩散反应的温度为25～45℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等。

19、优选地，所述气体扩散反应的时间为1～5天，例如：1天、2天、3天、4天或5天等。

20、优选地，步骤(2)所述气体扩散反应后对得到的物料进行洗涤和干燥处理。

21、第二方面，本发明提供了一种钠电前驱体，所述钠电前驱体通过如第一方面所述方法制得，所述钠电前驱体的化学式为niacubfecmn1-a-b-cco3，其中0≤a＜0.4，例如：0、0.1、0.2或0.3等，0＜b≤0.3，例如：0.05、0.1、0.2或0.3等，0＜c≤0.4，例如：0.05、0.1、0.2、0.3或0.4等。

22、本发明所述钠电前驱体镍含量较少，且不含有钴等稀贵金属，降低了正极材料的生产成本，应用前景广阔。

23、第三方面，本发明提供了一种钠电正极材料，所述钠电正极材料通过如第二方面所述钠电前驱体和钠源混合烧结制得。

24、第四方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述的钠电正极材料。

25、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

26、(1)本发明通过一种新颖的气体扩散法替代传统的共沉淀法制备钠离子电池正极材料前驱体，通过气体扩散的方式驱动沉淀反应使得反应更加均匀、可控，制备得到的前驱体颗粒具有规则的球形形貌，分散性、均一性好。

27、(2)本发明所述方法制得前驱体的span可达0.976以下，制得铜铁锰钠电前驱体的比表面积可达78m2/g以上，制得镍铁锰钠电前驱体的比表面积可达15m2/g以上，制得镍铜铁锰钠电前驱体的比表面积可达65m2/g以上，前驱体的振实密度(td)可达1.06g/cm3以上。

技术特征：

1.一种钠电前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过渡金属源包括镍源、铜源、铁源或锰源中的任意两种或至少三种的组合；

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述络合剂包括氨水、草酸或乳酸中的任意一种或至少两种的组合；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述薄膜包括铝箔纸。

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳酸氢铵固体的质量和反应容器中反应溶液的体积比为(10～1000)g:1l。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气体扩散反应的温度为30～50℃；

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气体扩散反应后对得到的物料进行洗涤和干燥处理。

8.一种钠电前驱体，其特征在于，所述钠电前驱体通过如权利要求1-7任一项所述方法制得，所述钠电前驱体的化学式为niacubfecmn1-a-b-cco3，其中0≤a＜0.4，0＜b≤0.3，0＜c≤0.4。

9.一种钠电正极材料，其特征在于，所述钠电正极材料通过如权利要求8所述钠电前驱体和钠源混合烧结制得。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包含如权利要求9所述的钠电正极材料。

技术总结
本发明提供了一种钠电前驱体及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将过渡金属源与溶剂混合置于反应容器中，加入络合剂，用薄膜封住反应容器口，在薄膜上戳孔；(2)将反应容器和碳酸氢铵固体置于真空干燥箱中进行气体扩散反应，得到所述钠电前驱体，本发明采用一种新颖的气体扩散法替代传统的共沉淀法制备钠电碳酸盐前驱体，制备得到的前驱体颗粒球形度、分散性好，且原料、操作简单，能耗小，易于推广和实现工业化生产。

技术研发人员：张坤,谢丛坤,李聪,许开华,范亮姣,岳先锦
受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15