一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法及其应用与流程

本发明涉及环保，更具体地，涉及一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法及其应用。

背景技术：

1、脱硫灰中含有大量性质不稳定的caso3、部分cao与ca(oh)2，若不做任何加工处理而长期堆放会与空气中的水蒸气、co2及o2反应形成caco3与caso4，造成脱硫灰结块，破坏脱硫灰的安定性。若不经处理直接应用于生产水泥，会产生微孔和膨胀，危害建筑物，影响其在建材行业的使用。灰中的caso3在高温时易分解亦不适用于砖瓦砌块原料。

2、烧结烟气脱硫灰成分不稳定、硫酸盐与氯含量高等特性限制了其在建材、复合材料等方面的大规模工业化应用。研究人员通过对其成分及理化特性的进一步深入分析认为，将脱硫灰中亚硫酸钙经过初步氧化改性制备性质稳定的硫酸钙，以硫酸钙为原料应用与建材、复合材料等工业领域，可提高脱硫灰高附加值，实现脱硫灰固废资源规模化应用。然而，现还没有一种控制反应参数使结晶水转化为附着水制取无水硫酸钙的技术。

技术实现思路

1、本发明为克服上述现有技术中脱硫灰的回收利用率不高、煅烧能耗高、对环境污染严重的缺陷，提供一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法。

2、本发明的另一目的在于提供一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法在干法/半干法脱硫灰中利用湿法合成干扰结晶水形成从而在低能耗下制取高纯度无水硫酸钙应用。

3、为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

4、一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，包括以下步骤：

5、s1.将脱硫灰与水混合得到第一脱硫灰浆液，向第一脱硫灰浆液中加入含氨组份并通入二氧化碳和空气，反应得到第二脱硫灰浆液；

6、s2.将第二脱硫灰浆液进行固液分离得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；

7、s3.将硫酸铵溶液通入恒温反应釜中，向硫酸铵溶液中加入氢氧化钙，搅拌反应得到固体硫酸钙和氨水再生液混合物；

8、s4.将固体硫酸钙和氨水再生液混合物固液分离，将氨水再生液作为步骤s1中的含氨组份循环利用；

9、s5.将硫酸钙置于烘干设备中，控制温度即可得到无水硫酸钙。

10、其中，s2中的硫酸铵溶液成分复杂，含有钠、钾、氯、铊等多种杂质离子。

11、干法/半干法脱硫灰中的主要成分为caso3·1/2h2o、caso4·2h2o、caco3和未反应的ca(oh)2等，本发明创新的采用以下工艺，第一步，将脱硫灰与水混合搅拌得到第一脱硫灰浆液，第二步，向第一脱硫灰浆液中加入过量含氨组份，并通入二氧化碳和空气的混合气体，搅拌反应，使第一脱硫灰浆液中的硫酸钙、亚硫酸钙转化为硫酸铵、亚硫酸铵和碳酸钙，得到第二脱硫灰浆液。同时，脱硫灰浆液中的含氨组份和二氧化碳反应生成碳酸铵，碳酸铵再进一步分解产生氨气和二氧化碳，在反应体系中收集氨气和二氧化碳以供循环利用；另外在此反应体系中脱硫灰中的亚硫酸钙先被含氨组份置换成亚硫酸铵，亚硫酸铵再被氧气氧化为硫酸铵。

12、本工艺中创新的采用氨水再生法对脱硫灰进行资源化利用，原料易得，工艺简单，可非常高效的对工艺流程中产生的氨水和二氧化碳进行回收循环再利用，不仅能极大的降低生产成本，同时氨水循环再利用也利于节能环保。

13、优选地，步骤s1中脱硫灰与水的质量体积比为1kg:(2～4)l。将脱硫灰溶于水之后形成浆液，有助于与后续的反应原料充分混合反应。

14、优选地，步骤s1中的含氨组份为碳酸铵、氨水、硫酸铵中的任意一种或多种的组合。需要说明的是，含氨组份中的铵根离子和通入脱硫灰浆液中的二氧化碳之间会反应形成碳酸铵。若选用硫酸铵溶液，则硫酸铵中的硫酸根离子和脱硫灰中的杂质阳离子形成硫酸钾、硫酸钠等硫酸盐，碳化后多余的硫酸根离子会在溶液中形成硫酸使整个反应体系的ph值下降。

15、优选地，步骤s3中的搅拌速度为200-400r/min。

16、优选地，步骤s3中的搅拌时间0.5-2h。

17、优选地，步骤s3中恒温温度为60-100℃。

18、优选地，步骤s3中氢氧化钙调节ph至8-13。

19、优选地，步骤s5中烘干温度为135-235℃。

20、优选地，步骤s5干燥时间在1-3小时。经过这些参数控制可使硫酸钙结晶水转化为附着水，易于干燥脱除，与传统使用回转窑干燥二水硫酸钙制取无水硫酸钙相比，极大降低制取无水硫酸钙的能耗。

21、与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：

22、1、本发明中利用干法/半干法脱硫灰中的主要成分为caso3·1/2h2o、caso4·2h2o、caco3和未反应的ca(oh)2的特性，先利用铵根离子、二氧化碳和氧气将脱硫灰转化为硫酸铵和碳酸钙，再利用氧化钙和/或氢氧化钙将脱硫灰中间产物转化为最终产物碳酸钙产品和硫酸钙产品，使硫元素的转化率达到93.5％～97.9％，充分实现了脱硫灰的无害化循环再利用，变废为宝。

23、2、本发明中在反应过程中涉及三次原料的“循环”利用：第一次是在步骤s2中收集脱硫灰浆液中碳酸铵分解产生的氨气和二氧化碳，分别作为原料中含氨组份和二氧化碳再次利用；第二次是在步骤s3中收集硫酸铵溶液中多余的碳酸铵溶液分解产生的氨气和二氧化碳，以作为原料中的含氨组份和二氧化碳再次利用；第三次是在步骤s4中收集固液分离之后得到的氨水再生液，以作为原料中的含氨组份再次利用。本工艺中，通过各步骤中的反应产生的氨气、二氧化碳和含氨组份作为原料二次循环再利用，实现了对脱硫剂原料的充分循环利用，提高了反应体系的原料利用率，降低原料的消耗，节约成本。

24、3、本发明中的工艺流程简单易操作，可实现对脱硫灰进行大量化无害化处理，减少了原料的使用量，降低了脱硫灰的固废污染和二氧化碳的气体污染，实现社会、经济及环保效益的有机统一，为碳减排做贡献，真正解决行业共性技术难题。

25、4、相对于传统利用回转窑300℃以上干燥二水硫酸钙方案相比此方案通过湿法控制，使大部分结晶水转为附着水，从而实现了在135℃-235℃下制取无水硫酸钙的新路径。

技术特征：

1.一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的脱硫灰硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s1中所述脱硫灰与所述水的质量体积比为1kg：(2～4)l。

3.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s1中所述含氨组份为碳酸铵、氨水、硫酸铵中的任意一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s3中的搅拌速度为200～400r/min。

5.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s3中的搅拌时间为0.5-2小时。

6.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s3中恒温温度为60-100℃。

7.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s3中用氢氧化钙调节ph至8-13。

8.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s5中烘干温度为135-235℃。

9.根据权利要求1所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法，其特征在于，步骤s5中干燥时间在1-3小时。

10.根据权利要求1～9任一项所述的脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法在干法/半干法脱硫灰中提取碳酸钙和硫酸钙产品的应用。

技术总结
本发明涉及环保技术领域，公开了一种脱硫灰中硫元素湿法转化制取无水硫酸钙的方法及其应用，其包括以下步骤：S1.将脱硫灰与水混合得到第一脱硫灰浆液，然后加入含氨组份并通入二氧化碳和空气，反应得到第二脱硫灰浆液；S2.将第二脱硫灰浆液进行固液分离得到固体碳酸钙和硫酸铵溶液；S3.向硫酸铵溶液中加入氢氧化钙得到固体硫酸钙和氨水再生液混合物；S4.将固体硫酸钙和氨水再生液混合物固液分离。S5.将硫酸钙置于烘干设备中，控制温度即可得到无水硫酸钙。本发明使硫酸钙在特定溶液中大部分结晶水转化为吸附水，在远低于常规温度下生产出了高纯度无水硫酸钙，大大降低了能耗，具有环保效益和经济效益。

技术研发人员：石建红,陈忠平,冯波宇,陈鑫鑫,陈锡麟,林培芳
受保护的技术使用者：广东华欣环保科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16