一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法和二次电池与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料，具体而言，涉及以一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法和二次电池。

背景技术：

1、锂离子电池是以2种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。

2、尖晶石镍锰酸锂材料作为一种常用的正极材料，其具有较高的理论容量、高电压平台以及优异的循环性能、容量损失率小、制备成本低和环境友好等特点，而且其能量密度高达650wh/kg，因此具有极大潜力应用于高能量密度锂离。其虽然具有较高的理论容量，但是常规未掺杂或未包覆的镍锰酸锂正极材料的实际首次放电比容量等电化学性能不高，还不足以满足日常需求。

3、另外，目前合成镍锰酸锂最常用的方法是固相合成法、共沉淀法和溶胶凝胶法。

4、固相合成法包括：按比例准确称量各原料，使各原料进行机械混合得到初始产物，研磨分散得到中间产物，高温煅烧得到最终产物。上述方法制备工艺简单，但存在物相分布不均匀、制备过程中易混入杂质以及制备所需温度高、能耗大的问题，上述问题会进一步影响锂离子电池的电化学性能。

5、共沉淀法包括将镍、锰的可溶性盐转化成共沉淀复合物，然后加进锂盐进行固相球磨，高温煅烧等，得到镍锰酸锂产物，其存在环境水分难以控制，导致电池内部水分含量过高，进而引起连锁电化学反应，促进电解液分解，并释放出大量的气体。特别是镍锰酸锂电池经过高温储存后，电池内部会聚集大量的气体，电池膨胀现象明显，从而影响其电池性能。

6、溶胶凝胶法制得的镍锰酸锂正极材料的结晶性较差且纯度较低，影响其电化学性能的发挥。

7、上述制备方法均无法有效保证络合效果和分散效果，导致镍锰酸锂正极材料的电化学性能欠佳。

8、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法和二次电池。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括：

4、将锂源、锰源、镍源、溶剂和络合剂进行混合，得到混合液；将所述混合液进行干燥，得到镍锰酸锂前驱体；

5、将所述镍锰酸锂前驱体通过气流磨粉碎得到粉碎料，所述粉碎料经过预烧、烧结和退火处理，得到镍锰酸锂正极材料；

6、其中，所述络合剂包括氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、葡萄糖酸、有机碳酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、烯烃、炔烃、芳香烃和乙烯中的一种或多种的组合。

7、在可选的实施方式中，所述络合剂的加入量为理论生成镍锰酸锂质量的10％-20％；

8、优选地，所述络合剂包括氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或多种的组合。

9、在可选的实施方式中，所述气流磨粉碎于空气流量2-4m3/min，空气压力0.7-0.85mpa的条件下进行，其中，进行所述气流磨粉碎的所述镍锰酸锂前驱体的粒度<3mm。

10、在可选的实施方式中，所述粉碎料的粒径为d97≤2μm。

11、在可选的实施方式中，所述锂源、所述锰源和所述镍源中锂元素、镍元素、锰元素的摩尔比为(1.00-1.06)：(0.4-0.55)：(1.45-1.6)；

12、优选地，所述锂源、所述锰源和所述镍源均为可溶性材料；

13、优选地，所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂或氢氧化锂中的一种或多种的组合；

14、优选地，所述镍源包括硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍和镍粉中的一种或多种的组合；

15、优选地，所述锰源包括硝酸锰、醋酸锰和柠檬酸锰中的一种或多种的组合。

16、在可选的实施方式中，所述预烧包括以5～8℃/min的升温速率升温至400～600℃下热处理2-8小时。

17、在可选的实施方式中，所述烧结包括以5～8℃/min的升温速率升温至700～900℃下热处理6-14小时；

18、优选地，所述烧结的煅烧氛围为空气，所述空气的流速大于5ml/min。

19、在可选的实施方式中，所述退火处理包括于600～700℃的温度下退火2～12小时。

20、第二方面，本发明提供一种镍锰酸锂正极材料，所述镍锰酸锂正极材料由前述实施方式任一项所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法制备而成。

21、第三方面，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括正极，所述正极包括前述实施方式所述的镍锰酸锂正极材料。

22、本发明具有以下有益效果：

23、本申请通过采用高络合能力的络合剂来制备镍锰酸锂前驱体，同时配合气流磨粉碎对前驱体进行粉碎，气流磨粉碎相较于常规的研磨或机械粉碎而言，其可以将前驱体粉碎到微米级、粉碎粒径细小，分布均匀，在气流磨粉碎过程中，不会出现局部过热现象，甚至可以在低温下粉碎，速度快，可以瞬间完成。因此，可以最大限度地保留粉末中的生物活性成分，从而生产出所需的高质量产品，采用高络合能力的络合剂和气流磨粉碎进行配合，可以起到协同增效的作用，不仅保证了良好的络合效果，同时还能保证良好的分散效果，物料颗粒均匀分散，尺寸均一，粒径可控，本申请制备获得的镍锰酸锂正极材料无需二次改性(掺杂或包覆)，即可获得优异的充放电性能，0.1c首充电比容量大于145.50mah/g，1c充电比容量大于139.40mah/g，0.1c首放电比容量大于137.70mah/g，1c放电比容量大于137.10mah/g，相较于常规未掺杂或未包覆的镍锰酸锂正极材料的首充放电比容量而言，充放电性能显著提升。

技术特征：

1.一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂的加入量为理论生成镍锰酸锂质量的10％-20％；

3.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述气流磨粉碎包括于空气流量2-4m3/min，空气压力0.7-0.85mpa的条件下进行，其中，进行所述气流磨粉碎的所述镍锰酸锂前驱体的粒度<3mm。

4.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎料的粒径为d97≤2μm。

5.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、所述锰源和所述镍源中锂元素、镍元素、锰元素的摩尔比为(1.00-1.06)：(0.4-0.55)：(1.45-1.6)；

6.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述预烧包括以5～8℃/min的升温速率升温至400～600℃下热处理2-8小时。

7.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结包括以5～8℃/min的升温速率升温至700～900℃下热处理6-14小时；

8.根据权利要求1所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理包括于600～700℃的温度下退火2～12小时。

9.一种镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂正极材料由权利要求1-8任一项所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法制备而成。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极，所述正极包括权利要求9所述的镍锰酸锂正极材料。

技术总结
本发明公开了一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法和二次电池，涉及锂离子电池正极材料技术领域。该制备方法包括将锂源、锰源、镍源、溶剂和络合剂进行混合，得到混合液；干燥得到镍锰酸锂前驱体；将镍锰酸锂前驱体通过气流磨粉碎得到粉碎料，粉碎料经过预烧、烧结和退火处理；其中，络合剂包括氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、葡萄糖酸、有机碳酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、烯烃、炔烃、芳香烃和乙烯中的一种或多种的组合。本申请保证了良好的络合效果和分散效果，尺寸均一，粒径可控，本申请获得的正极材料无需二次改性(掺杂或包覆)，即可获得优异的充放电性能。

技术研发人员：姜明秀,徐荣益,李意能,刘娜,李亨利,黎伟锦,孔令涌
受保护的技术使用者：佛山市德方纳米科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15