一种可调控比表面的磷酸铁的制备方法与流程

本发明属于新能源，具体涉及一种可调控比表面的磷酸铁的制备方法。

背景技术：

1、以磷酸铁为原料制备磷酸铁锂的工艺过程中，磷酸铁的结构和形貌对磷酸铁锂产品的性能有很大的影响，合理的结构有利于锂离子的嵌入与脱嵌。所以从磷酸铁端宏观调控比表面，微观控制磷酸铁的成核和生长，为磷酸铁锂端提供性能各异的原材料，从而进一步满足电芯端客户的材料开发。

2、目前磷酸铁的主要制备方法：1)水热合成法，在一定的温度与压力下在水溶液中使物质反应成核结晶生长的一种方法，水热法可以提供一个天然的惰性环境有利于磷酸铁的生成；2)溶胶-凝胶法，是将原料溶液经溶胶、凝胶、干燥后在低于传统焙烧温度下热处理，优点是得到的产物粒径均匀，缺点是合成周期长不适于工业化生产；3)共沉淀法，该方法是在含两种或两种以上金属离子的溶液中加入沉淀剂，使各组分按一定的比例沉淀析出，得到均一的沉淀后经热处理得到最终产物，共沉淀法的难度在于不同沉淀物的比例往往难于控制。

3、不同的合成条件制得的磷酸铁在尺寸和形貌上也有较大差别。因此本发明针对制备磷酸铁前驱体的形貌控制问题，提出一种可调控磷酸铁前驱体比表面的解决方案，满足磷酸铁锂对磷酸铁不同比表面的需求。

4、专利申请201611106901.4公开了一种比表可控电池级磷酸铁的制备方法，采用方式是额外添加有机分散剂以实现对磷酸铁比表的控制，这种工艺过程更复杂，并且对后端废水处理带来压力，例如根据电池工业污染物排放标准(gb 30484-2013)要求直接排放时化学需氧量cod低于100mg/l，氨氮低于15mg/l；间接排放cod低于150mg/l，氨氮低于30mg/l。

技术实现思路

1、本发明提供一种可调控比表面的磷酸铁的制备方法，通过工艺参数的调节，实现磷酸铁比表面在指定范围内的定量控制，同时引入多管束静态反应器作为反应装置，达到稳定品质，保证物料一致性的效果。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

3、(1)将磷酸盐溶于水中，制得一定浓度的磷源溶液，使用氨水调节其ph值为6.0-9.5；所述磷酸盐为磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸中的至少一种；

4、(2)将硫酸亚铁溶解、净化除杂制得一定浓度的亚铁盐溶液，使用硫酸调节其ph值为1.0-2.5；加入氧化剂，制备得到三价铁源溶液；

5、(3)分别将步骤(1)和步骤(2)的磷源溶液和铁源溶液同时通入到多管束静态反应器中进行反应，控制物料流速度、以及反应温度，得到磷酸铁前驱体一次浆料；

6、(4)将步骤(3)得到的磷酸铁前驱体一次浆料进行固液分离，得到，将滤饼进行洗涤，控制终点电导率<5ms/cm；从而控制成品的杂质含量以及彻底洗涤母液中的磷；

7、(5)将洗涤后的碱式磷酸铁滤饼重新浆化制得浆料，同时控制体系ph＝1.0-2.0；将浆料通入70±2℃的一级多管束静态反应器进行预反应，再通入二级多管束静态反应器进行陈化反应，反应温度控制在90±2℃；

8、(6)将步骤(5)经陈化反应后的浆料进行压滤固液分离，洗涤，控制成品的杂质含量，以及陈化过程中磷元素，得到二水磷酸铁(fepo4·2h2o)滤饼。

9、(7)将步骤(6)二水磷酸铁滤饼进行闪蒸脱水，高温煅烧后得到无水磷酸铁。

10、在任意实施方式中，在步骤(1)中所述磷源溶液的浓度为58-78g/l，进一步优选浓度为66-70g/l。

11、在任意实施方式中，在步骤(2)中所述的亚铁盐溶液的浓度为50-70g/l，优选地，所述浓度为58-66g/l。

12、进一步，所述氧化剂为双氧水或氧气，优选的，双氧水泵入速度为30-50ml/min。可以减小体系局部浓度高，导致双氧水自身分解加快。

13、在任意实施方式中，步骤(3)中所述磷源溶液加入反应器的速度为300-500ml/min，三价铁源溶液加入反应器的速度为600-1000ml/min。优选的，反应温度为40-70℃。

14、优选的，所述反应器为多管束静态反应器。多管束静态反应器可以加快反应速度、减少颗粒团聚。

15、在任意实施方式中，在步骤(5)中，所述一级多管束静态反应器中反应温度为70±2℃。

16、在任意实施方式中，在步骤(6)中，所述洗涤终点是洗涤至滤液的电导率<0.5ms/cm，从而控制成品的杂质含量以及彻底洗涤母液中的磷。

17、在任意实施方式中，在步骤(7)中，所述的脱水是先把滤饼进行闪蒸干燥，出风温度110-120℃；高温煅烧控制570-585℃，4小时，脱去结晶水，无水磷酸铁晶型呈现为三方晶系。

18、进一步，本发明所制备磷酸铁的铁磷比在0.96-0.97之间。

19、本发明还提供一种磷酸铁前驱体在正极材料中的应用，所述正极材料将磷酸铁前驱体与碳源(葡萄糖、peg)、锂源(碳酸锂)和二氧化钛混合，经研磨、喷干、烧结、粉碎得到。较优的葡萄糖：peg＝6：4，li/fe＝1.03，二氧化钛掺杂0.3％，该比例配比可以形成更好的碳层，提高材料的性能。

20、本发明的有益效果：本发明方法制备的二水磷酸铁材料具有晶体结构良好，颗粒分布均一，主要通过控制控制反应物硫酸亚铁和磷酸铵盐的ph值、陈化反应时ph值、物料流速等反应条件可以控制生成磷酸铁的成核与晶粒成长，实现二水磷酸铁比表面积控制在40-70m2/g范围内调整，满足不同需求产品的应用。

21、按照本发明的制备步骤可使产品杂质含量更易稳定控制，尤其是mn含量可以控制在30ppm以下，硫含量可以控制在50ppm以下，产品的纯度可以达到99.9％以上；同时产率可达99％。本发明方法克服了传统的一步法制备磷酸铁杂质含量高的缺点。

22、本发明制备的无水磷酸铁晶型为三方晶系，纯度高，粒度分布均匀。

23、本发明采用多管束静态反应器，较传统工艺而言，工艺过程物料混合省时、混合均一，提高了产能以及为磷酸铁锂提供品质稳定的原材料。

24、根据长期的实时监测数据，本发明的生产工艺废水ph值在6～9之间，氨氮值小于20mg/l，cod小于20mg/l，符合gb8978-1996三级排放标准以及gb39731-2020排放标准。

技术特征：

1.一种可调控比表面的磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述磷源溶液的浓度为58-78g/l，进一步磷源溶液浓度为66-70g/l。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述亚铁盐溶液的浓度为50-70g/l，进一步铁源溶液浓度为58-66g/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述磷源溶液加入反应器的速度为300-500ml/min，三价铁源溶液加入反应器的速度为600-1000ml/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述浆料泵入一级多管束静态反应器中，流速为1200ml/min，反应器温度为70℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述二级多管束静态反应器中转晶体后溢流到缓冲罐中保温晶化60-90min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述闪蒸脱水的出风温度为110-120℃；高温煅烧控制在570-585℃，4小时。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂用量为反应当量的1.1-1.5倍。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氧化剂包括双氧水、臭氧或氧气中的一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备磷酸铁的铁磷比在0.96-0.97之间。

技术总结
本发明提供一种可调控比表面的磷酸铁的制备方法，该方法通过将净化后的硫酸亚铁溶液调控pH值后，加入氧化剂制成三价铁源溶液，与调控好pH值的磷源溶液同时通入反应器中进行反应，制得磷酸铁前驱体一次浆料；将得到的磷酸铁前驱体一次浆料固液分离并洗涤得到碱式磷酸铁滤饼；碱式磷酸铁滤饼再次浆化并调节pH值进行陈化反应，经固液分离、洗涤、闪蒸脱水及烧结，得到所需比表面积的无水磷酸铁产品。本发明方法制备的二水磷酸铁材料具有晶体结构良好，颗粒分布均一，杂质含量低。本发明较传统工艺而言，工艺过程物料混合省时、混合均一，产率高，提高了产能以及为磷酸铁锂提供品质稳定的原材料。

技术研发人员：杨鸣刚,乔淑花,王隆肇,卢秉南,冉懋超,刘青,赖凤麟,洪坤,徐锦鑫,艾文斌,刘倩
受保护的技术使用者：福建紫金锂元材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15