一种磷酸铁的合成工艺及其合成的磷酸铁的制作方法

本发明属于先进化工材料领域，具体涉及一种磷酸铁的合成工艺及其合成的磷酸铁。

背景技术：

1、磷酸铁是制备磷酸铁锂的重要原料，磷酸铁的元素组成、颗粒大小等理化性质对于最终磷酸铁锂性能至关重要。磷酸铁的制备主要是以可溶性铁盐和磷酸盐为原料通过共沉淀法制备。现有主流的磷酸铁制备工艺是以硫酸亚铁为铁源，磷酸或磷酸盐为磷源，双氧水为助剂，采用铵盐或者碱调节ph，通过共沉淀、熟化、洗涤等工艺制备得到电池级磷酸铁。但是该工艺流程较长，会产生硫酸铵副产物，且为了脱除产品中的硫酸根需要大量水反复洗涤，产生大量的含有硫酸的废水，并且获得的磷酸铁品质不高，主要体现在磷酸铁容易团聚，粒径分布不均匀，比表面积小等。

2、cn116409763a公开了一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合硫酸亚铁溶液、粗磷酸和氧化剂，得到沉淀前液；(2)所述沉淀前液经第一升温和第一保温沉淀，固液分离，得到粗磷酸铁；(3)所述粗磷酸铁经重溶，得到精制液；(4)所述精制液经第二升温和第二保温沉淀，固液分离，洗涤固相，得到高纯磷酸铁。该方法可采用高杂质含量的低值原料，且制备过程简易，有望极大降低磷酸铁的制备成本，但是没有解决磷酸铁团聚，粒径分布不均匀以及比表面积小的问题。

3、cn115231539a公开了一种高纯度磷酸铁的制备方法，主要是为了解决传统的湿法制备磷酸铁技术反应过程需要调节ph和控制反应速度，参与反应的离子多导致后续洗涤除杂要求高，以及制备得到的磷酸铁材料纯度低、产率低的问题。

4、cn115385317a公开了一种赝晶转化法制备介孔纳米磷酸铁的方法，利用mofs作为一种配位化合物容易形成fe3+，且与磷酸盐离子相互作用强的原理制备出磷酸铁。具体方法为通过特定金属铁盐与有机物反应组装制备出铁基金属有机框架材料(mofs)，通过粉碎、搅拌、静置等处理，与不同浓度的磷酸缓冲液反应得到水合磷酸铁粗产物，再通过洗涤、干燥即得到磷酸铁粉末。得到磷酸铁为孔径分布较窄的介孔磷酸铁晶体，同时保持原始晶体形态，符合自然的赝晶转化过程。但是该方法制备过程复杂，并且获得的磷酸铁晶体不稳定，制备过程耗时。

5、为了解决现有的磷酸铁合成工艺存在的以上问题，例如合成的磷酸铁粒径不均匀，容易团聚，并且比表面积大等问题，本发明提供一种磷酸铁的合成工艺，采用可溶性铁盐作为原料，利用有机膦酸作为配体，在水热条件下合成铁有机膦酸金属有机骨架材料，然后在空气氛围下焙烧获得均匀分散的磷酸铁，获得的磷酸铁不容易团聚，并且粒径均匀，粒径分布窄，具有很好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明提供一种磷酸铁的合成工艺，采用可溶性铁盐作为原料，利用有机膦酸作为配体，在水热条件下合成铁有机膦酸金属有机骨架材料，然后在空气氛围下焙烧获得均匀分散的磷酸铁，获得的磷酸铁不容易团聚，并且粒径均匀，粒径分布窄。获得的磷酸铁制备获得的磷酸铁锂具有更加优良的性能。

2、本发明第一方面提供一种磷酸铁的合成工艺，将可溶性铁盐和有机膦酸溶液混合，添加有机酸，搅拌均匀后转移到高压反应釜中水热反应，自然冷却后取出产物进行干燥焙烧，得到磷酸铁。

3、进一步的，所述可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁、乙酸铁、草酸铁，可溶性铁盐为三价铁盐或者二价铁盐。为膦酸铁合成提供铁源。

4、进一步的，所述有机膦酸为有机单膦酸，有机双膦酸，有机三膦酸，进一步的，所述有机膦酸为中的一种或多种。有机磷酸为金属有机骨架合成提供有机酸配体，进一步的提供合成磷酸铁的膦源。

5、进一步的，有机酸为乙酸、草酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸中一种或多种，有机酸在反应体系中起到稳定铁离子，以及还原的作用。

6、进一步的，有机磷酸中膦元素和和可溶性铁盐中铁元素的摩尔比为1.2-10:1，优选的1.2-8:1，优选的1.2-6:1，进一步优选的，1.5-3:1.。

7、进一步的，所述有机酸与有机磷酸的摩尔用量比为1：10-20，优选1:10-15；进一步优选为1:10-12。

8、进一步的，所述干燥温度为80-120℃。

9、进一步的，所述水热温度为120-180℃，进一步优选的为120-160℃，进一步优选的为140-150℃。所述的水热时间为6-24h，进一步优选的6-18h，进一步优选的为8-12h。

10、进一步的，所述焙烧温度为400-600℃，进一步优选为450-550℃，进一步为500-550℃。焙烧时间为2-6h，进一步的为2-4h，进一步为3-4h。

11、本发明第二方面提供一种磷酸铁，采用本发明方法获得的磷酸铁。

12、本发明的合成工艺先生成铁和有机磷酸的金属有机骨架化合物，然后在空气氛围下进行焙烧，获得高度分散的磷酸铁，所述磷酸铁纯度高、粒径分布窄，大小均匀，比表面积大。能够满足对磷酸铁粒径分布要求严格的原料供应。可以提高磷酸铁锂的制备电池的能量密度。

13、本发明首次采用直接合成含有膦酸基团和铁元素的金属有机骨架材料，并且利用金属有机骨架材料结构有序的特征，焙烧之后获得的磷酸铁不容易团聚，并且颗粒尺寸相近。这个合成方法简单高效，简单调整铁盐和有机磷酸的含量，以及选择不同的有机膦酸可以对磷酸铁的粒径，以及比表面积进行调控和控制，有利于进行大规模的进行生产。

14、本发明合成的磷酸铁可以满足高要求磷酸铁锂电池的生产，能够获得相对较高的能量密度，并且保证产品具有更好的一致性。

技术特征：

1.一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，将可溶性铁盐和有机膦酸溶液混合，添加有机酸，搅拌均匀后转移到高压反应釜中水热反应，自然冷却后取出产物进行干燥焙烧，得到磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述可溶性铁盐为三价铁盐或者二价铁盐，优选为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、乙酸亚铁、乙酸铁、草酸铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述有机膦酸为有机单膦酸，有机双膦酸，有机三、四多膦酸，优选的，所述有机膦酸为中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述有机酸为乙酸、草酸、马来酸、苹果酸、柠檬酸中一种或多种，优选为马来酸和柠檬酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述有机磷酸中膦元素和和所述可溶性铁盐中铁元素的摩尔比为1.2-10:1，优选的1.2-8:1，优选的1.2-6:1，进一步优选的1.5-3:1。

6.根据权利要求1-5任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述有机酸与所述有机磷酸的摩尔用量比为1：10-20，优选1:10-15；进一步优选为1:10-12。

7.根据权利要求1-6任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述水热温度为120-180℃，进一步优选的为120-160℃，进一步优选的为140-150℃；所述的水热时间为6-24h，进一步优选的6-18h，进一步优选的为8-12h。

8.根据权利要求1-7任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，干燥温度为80-120℃。

9.根据权利要求1-8任一所述的一种磷酸铁的合成工艺，其特征在于，所述焙烧温度为400-600℃，进一步优选为450-550℃，进一步为500-550℃；焙烧时间为2-6h，进一步的为2-4h，进一步为3-4h。

10.一种权利要求1-9任一所述的一种磷酸铁的合成工艺合成的磷酸铁，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述的一种磷酸铁的合成工艺进行合成。

技术总结
本发明提供一种磷酸铁的合成工艺及其合成的磷酸铁，属于新能源材料领域，本发明采用可溶性铁盐作为原料，利用有机膦酸作为配体，在水热条件下合成铁有机膦酸金属有机骨架材料，然后在空气氛围下焙烧获得均匀分散的磷酸铁，获得的磷酸铁不容易团聚，并且粒径均匀，粒径分布窄，获得的磷酸铁制备获得的磷酸铁锂具有更加优良的性能。本发明首次采用直接合成含有膦酸基团和铁元素的金属有机骨架材料，并且利用金属有机骨架材料结构有序的特征，焙烧之后获得的磷酸铁不容易团聚，合成方法简单高效，简单调整铁盐和有机磷酸的含量，以及选择不同的有机膦酸可以对磷酸铁的粒径，以及比表面积进行调控和控制，有利于进行大规模的进行生产。

技术研发人员：李兴南
受保护的技术使用者：湖北洋丰美新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15